Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
ЗУБОВА Наталья Геннадьевна
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО
НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ
И ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦ И
МОДИФИЦИРОВАННОГО ПАН-ПРЕКУРСОРА
Специальность 05.17.06 -
Технология и переработка полимеров и композитов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. .
Научный руководитель - | доктор технических наук, профессор Устинова Татьяна Петровна |
Официальные оппоненты - | Артеменко Александр Александрович доктор технических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., заведующий кафедрой Материаловедение |
Ромаденкина Светлана Борисовна кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского, доцент кафедры Физическая химия | |
Ведущая организация - | ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет |
Защита состоится л20 апреля 2012 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая д. 77, ауд. 319/1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Саратовский государственный технический университет имени Ю.А. Гагарина.
Автореферат разослан л20 марта 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Ефанова В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Современное научно-техническое развитие различных отраслей экономики базируется на широком использовании полимерных материалов, особое место среди которых занимают полимерматричные композиты. Расширяющиеся области их применения ставят задачи создания композиционных материалов с повышенными эксплуатационными, в том числе, функциональными свойствами. Одним из путей решения поставленной задачи является использование в технологии композитов модифицированных волокнистых наполнителей.
К числу приоритетных армирующих систем, активно используемых для этих целей, относится полиакрилонитрильная техническая нить, являющаяся основным сырьем в производстве углеродных волокнистых материалов. Направленное модифицирование поверхности полиакрилонитрильного прекурсора, обеспечивающее повышение эксплуатационных свойств композитов на его основе, является актуальной задачей.
В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение структурных особенностей и основных качественных характеристик композитов на основе эпоксидной и полиамидной матриц и модифицированного ПАН-прекурсора.
Для достижения поставленной цели определены следующие задачи исследований:
- выбор методов и параметров модификации полиакрилонитрильного прекурсора и оценка свойств модифицированного волокнистого наполнителя и окисленного полиакрилонитрильного жгутика на его основе;
- изучение структуры и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов, армированных модифицированным полиакрилонитрильным прекурсором и окисленным жгутиком на его основе;
- разработка композита на основе полиамида 6 и технического полиакрилонитрильного жгутика, вводимого на стадии синтеза полимерной матрицы, и исследование его структуры и свойств;
- оценка технического уровня разработанных композиционных материалов и определение рациональных областей их применения.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
-определены физико-химические особенности формирования структуры и свойств эпоксипластов на основе модифицированного органосиланольными аппретами АГМ-9, А-187, А-174 полиакрилонитрильного прекурсора;
-доказано, что модификация технического полиакрилонитрильного жгутика исследуемыми аппретирующими составами с последующей двухступенчатой термообработкой обеспечивает их химическое взаимодействие с волокнистым наполнителем;
-установлено повышение физико-химической совместимости в системе эпоксидное связующее/модифицированный волокнистый наполнитель в результате активации поверхности технического полиакрилонитрильного жгутика при введении новых реакционно-способных групп;
-отмечено активное влияние модифицированного технического полиакрилонитрильного жгутика на процессы формирования эпоксидного композиционного материала на его основе, что подтверждается изменением кинетических параметров отверждения композита;
-доказано, что введение технического полиакрилонитрильного жгутика на стадии синтеза полиамидной матрицы обеспечивает формирование более упорядоченной структуры в композите.
Практическая значимость работы:
-определены параметры модификации полиакрилонитрильного прекурсора органосиланольными аппретами АГМ-9, А-187; А-174;
-разработаны новые композиционные материалы на основе эпоксидной матрицы и модифицированного технического полиакрилонитрильного жгутика с повышенными физико-механическими характеристиками и хемостойкостью;
-составлены технологические рекомендации по модификации полиакрилонитрильного прекурсора органосиланольными аппретами для повышения их физико-химической совместимости с эпоксидной матрицей;
-наработана опытно-промышленная партия модифицированного АГМ-9 полиакрилонитрильного прекурсора на ООО СНВ (г. Саратов), который успешно прошел стадию окисления в производстве углеродного волокна на ООО Аргон (г. Балаково);
-проведена оценка технического уровня разработанных материалов на основе эпоксидной и полиамидной матриц, подтвердившая их соответствие промышленным аналогам.
Апробация результатов работы
Результаты работы доложены на Региональных, Международных и Всероссийских конференциях: I Региональной научно-технической конференции Системы автоматического регулирования и автоматизация производства (г. Саратов, 2009), V Международной научно-технической конференции Композит - 2010 (г. Саратов, 2010); Международной конференции Пластмассы со специальными свойствами (г. Санкт-Петербург, 2011), 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием Современные проблемы науки о полимерах (г. Санкт-Петербург, 2011), III Международной научно-инновационной молодежной конференции Современные твердофазные технологии (г. Тамбов, 2011), III Всероссийской научно-технической конференции Информационные технологии, автоматизация, системы автоматизированного проектирования промышленных систем и строительных объектов (г. Саратов, 2011), а также представлены на Всероссийском инновационном форуме Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (Технологии XXI века) (г. Бийск, 2011).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного анализа состояния проблемы, методической части и трех глав с результатами эксперимента. Общих выводов и списка использованной литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.
В первой главе представлен анализ современных тенденций в технологии полимерматричных композиционных материалов на основе дисперсно-волокнистых наполнителей, определены приоритетные армирующие системы для получения волокнистых композитов, рассмотрены вопросы направленного регулирования межфазного взаимодействия в системе полимерная матрица / полимерный наполнитель.
Во второй главе диссертации описаны объекты исследования, приведена характеристика методик и методов исследования.
Объектами исследования являлись технический полиакрилонитрильный жгутик (ПАН-ТЖ) (ТУ 6-06-С253-87); свежесформованная полиакрилонитрильная нить, не прошедшая отделочной операции; окисленный полиакрилонитрильный жгутик (окси-ПАН); эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-93); полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85); полиамидное связующее, синтезируемое с использованием -капролактама (ГОСТ 7850-86) и фосфорной кислоты (ГОСТ 6552-80).
В качестве модификаторов в работе выбраны: АГМ-9 - 3 - аминопропилтриэтоксисилан (ТУ6-02-724-77); Silquest А-187 - 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (ТУ 6-02-1077-85); Sulquest AЦ174 - 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (MSDF S0010СGB).
Исследования проводились с использованием комплекса современных взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного анализа, стандартных методов определения физико-механических свойств материалов и хемостойкости.
Глава 3. Выбор методов и параметров модификации ПАН-прекурсора и оценка свойств модифицированного волокнистого наполнителя
Эффективность применения ПАН-прекурсора для армирования эпоксидного связующего может быть значительно увеличена путем его модификации аппретами, повышающими адгезионные свойства волокнистого наполнителя. К числу перспективных модифицирующих композиций, активно используемых в современной технологии волокон, относятся органосиланы. В связи с этим для модификации ПАН-прекурсора использовали аппретирующие композиции на основе: АГМ-9, А-187 и А-174.
Модификацию силанами проводили пропиткой как готового промышленного волокна, так и свежесформованного ПАН-ТЖ их водными растворами. После завершения процесса пропитки и сушки образцов, их подвергали дополнительной термообработке.
Проведенный в предварительном эксперименте анализ влияния содержания модифицирующей добавки АГМ-9 в аппретирующей композиции на изменение массы образцов ПАН-ТЖ (рис.1) показал, что привес аппрета на готовом и свежесформованном волокнах определяется его концентрацией в ванне (2-10 %) и временем обработки ПАН волокна (30-90 с).
В тоже время из приведенных данных видно, что для свежесформованного ПАН-жгутика в большей степени обеспечивается эффективность процессов, протекающих при модификации волокнистого наполнителя, таких как сорбция модификатора поверхностью волокнистого носителя и диффузия модифицирующего компонента в объем волокна с последующей его фиксацией. Так, изменение массы образцов на свежесформованной нити по сравнению с готовой нитью, при 5-ной % концентрации АГМ-9 в модифицирующей ванне, возрастает в 1,7-2 раза, что свидетельствует об активной сорбции модификатора свежесформованной нитью.
При этом данные по оценке прочностных свойств модифицированных нитей (табл.1) показывают, что при обработке как свежесформованного, так и готового ПАН-жгутика проявляется тенденция к повышению прочностных характеристик по сравнению с немодифицированной нитью. Толщина нитей и показатели механических свойств модифицированных свежесформованного и готового волокна близки, следовательно, технически целесообразнее проводить модификацию свежесформованного волокна, так как это не требует введения дополнительных стадий в технологический процесс получения ПАН-ТЖ и может осуществляться в рамках производственной технологии. Поэтому в дальнейшем модификацию органосиланами проводили на свежесформованной ПАН-нити.
Таблица 1
Влияние модифицирующей добавки АГМ-9 на свойства
свежесформованного и готового ПАН-ТЖ
Время обработки, с | Свежесформованное элементарное волокно | Готовое элементарное волокно | ||
Относительная разрывная нагрузка, сН/текс | Относительное разрывное удлинение, % | Относительная разрывная нагрузка, сН/текс | Относительное разрывное удлинение, % | |
Модификация из 5 % водного раствора | ||||
30 | 46,4 | 24 | 52,1 | 16 |
60 | 46,9 | 26 | 48,4 | 19 |
90 | 45,2 | 24 | 47 | 18 |
Модификация из 10 % водного раствора | ||||
30 | - | - | 45,3 | 19 |
60 | 44,5 | 25 | 49,4 | 18 |
90 | - | - | 46,4 | 10 |
Примечание: относительная разрывная нагрузка исходного волокна - 45,0 сН/текс; относительное разрывное удлинение исходного волокна - 18%.
При обработке свежесформованного ПАН-жгутика исследуемыми модификаторами (табл.2) изменение массы образцов при их 5%-ной концентрации в пропиточной ванне значительно возрастает по сравнению с 2%-ной ванной. Повышение концентрации органосиланов в ванне модификации до 10 % нецелесообразно, так как при незначительном увеличении содержания сорбируемого модификатора (0,7-1,7%) значительно возрастает расход используемой добавки. На основании этого для дальнейших исследований был выбран следующий режим модификации ПАН-волокна исследуемыми аппретами: концентрация модификаторов в водной ванне 5 %, продолжительность пропитки 60 с.
Таблица 2
Изменение массы образцов ПАН волокна в процессе модификации
Изменение массы образца, % | Время модификации, 60 с | ||
Концентрация, % | |||
2 | 5 | 10 | |
Модификация волокна АГМ-9 | |||
Привес, % масс | 0,1 | 2,3 | 11 |
Модификация волокна А-187 | |||
Привес, % масс | 5,1 | 6,2 | 7,9 |
Модификация волокна А-174 | |||
Привес, % масс | 3,1 | 6,7 | 7,4 |
Полученный на выбранном режиме модифицированный ПАН-жгутик характеризуется повышенными прочностными свойствами по сравнению с исходным ПАН-ТЖ (рис. 2).
Для оценки влияния модификации ПАН-ТЖ на адгезионные свойства исследовали его способность к смачиванию эпоксидным олигомером (рис.3).
Из полученных экспериментальных данных следует, что наибольшая высота поднятия 50 % раствора эпоксидного олигомера характерна для ПАН-ТЖ, обработанного А-174 (66,2 мм). Меньшей смачивающей способностью эпоксидным олигомером отличается волокнистый наполнитель, модифицированный А-187 (49,9 мм). Очевидно, это связано с некоторой гидрофобизацией поверхности ПАН-ТЖ, то есть с изменением ее химического состава.
Для изучения влияния модификации ПАН-ТЖ на его химический состав исследовали ИК-спектры аппретированных армирующих систем (рис. 4).
Как следует из рис. 4, проведение обработки ПАН-ТЖ аппретирующими составами с последующей двухступенчатой термообработкой (1 ступень 50С в течение 24 ч, 2 ступень 100С в течение 15-20 мин) обеспечивает их физико-химическое взаимодействие с волокнистым наполнителем, о чем свидетельствует снижение интенсивности пика в области 2240 см-1, соответствующего колебаниям группы СN (кривые 2-4), и фиксацию модификатора на поверхности ПАН-ТЖ, что и приводит к снижению смачиваемости последних эпоксидным связующим. Однако обработка волокна аппретом, обеспечивающая введение новых функциональных групп, создает условия для усиления межфазного взаимодействия в ПКМ.
К числу перспективных армирующих систем относится и окисленный ПАН (окси-ПАН), представляющий собой промежуточный продукт, получаемый в технологии углеродных волокон, на стадии окисления (термостабилизации) прекурсора в условиях повышенных температур (200-400С) и в присутствии кислорода воздуха.
Для изучения поведения исследуемых аппретов в условиях повышенных температур использовали метод ТГА (табл. 3). Исследование показало, что силаны АГМ-9, А-187 и А-174 разлагаются в узком температурном интервале с эндотермическим эффектом. Модификатор А-174 разлагается до начала пиролиза ПАН волокна. Карбонизованный остаток образуют только АГМ-9 и А-187. Поэтому для окисления использовали ПАН-прекурсор, модифицированный выбранными аппретами.
Таблица 3
Обобщенные данные ТГА и ДСК ПАН-жгутика и органосиланов
Название продукта | Температурный интервал пиролиза, 0С | Н, Дж/г | Остаток, %, при температурах, 0С | |||||||
100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | |||
АГМ-9 | 110-166 243-299 | 90,4 562,0 | 82,1 | 41,7 | 35 | 30,6 | 28 | 26 | 24,2 | 24 |
А-187 | 205-252 327-392 | 84,2 789,6 | 99,2 | 40,5 | 20 | 11,0 | 9,7 | 9,3 | 8,8 | 8,6 |
А-174 | 156-204 | -273 | 98,6 | 3,2 | 2,0 | 1,2 | 0,9 | 0,7 | 0,5 | 0,5 |
ПАН-ТЖ | 245-279 588-639 | 871 8608 | 100 | 99,8 | 94,3 | 86,4 | 75,7 | 36,1 | 7 | 7 |
Модифицированный АГМ-9 и А-187 ПАН-прекурсор подвергали окислению при температуре 210-240С в течение 1 ч. Результаты исследований по определению деформационно-прочностных характеристик модифицированного органосиланами и окисленного ПАН-ТЖ приведены в табл. 4.
Таблица 4
Физико-механические свойства окисленных
модифицированных волокон
Волокно | Относительная разрывная нагрузка, сН/текс | Относительное разрывное удлинение, % |
Температура окисления 210С | ||
ПАН-ТЖ | 34 | 29 |
ПАН-ТЖ+АГМ-9 | 32 | 27 |
ПАН-ТЖ+А 187 | 35 | 35 |
Температура окисления 240С | ||
ПАН-ТЖ | 19 | 35 |
ПАН-ТЖ+АГМ-9 | 21 | 30 |
ПАН-ТЖ+А 187 | 24 | 35 |
Из полученных данных видно, что в результате термостабилизации модифицированного ПАН-прекурсора при температуре 210С прочностные свойства практически не изменяются, а при 240С появляется тенденция к повышению этих характеристик, т.е. модифицированные аппретами АГМ-9 и А-187 и окисленные ПАН-ТЖ отличаются более высокими прочностными характеристиками по сравнению с немодифицированным волокнистым наполнителем, что позволяет рекомендовать их для получения эпоксидных композитов.
Глава 4. Изучение структуры и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов на основе модифицированного ПАН-прекурсора
Модифицированные исследуемыми аппретами и окисленные модифицированные ПАН-нити использованы в качестве волокнистого наполнителя при получении эпоксидных композиционных материалов.
Для оценки влияния аппретированных полиакрилонитрильных волокон на процесс отверждения эпоксидной смолы были изучены кинетические особенности отверждения эпоксидного связующего в присутствии модифицированных волокнистых систем.
Полученные данные по влиянию модифицированного ПАН-ТЖ на процесс формирования структуры отвержденной эпоксидной матрицы в полной мере согласуются с данными по активному влиянию армирующих химических волокон в условиях отверждения термореактивных связующих (рис. 5). Очевидно, модификация волокнистого наполнителя органосиланольными аппретами обеспечивает повышение активности поверхности ПАН-ТЖ за счет введения новых функциональных групп, что и проявляется в ускоряющем действии модифицированных армирующих систем на процесс формирования эпоксидной матрицы.
Из приведенных данных (рис.5) видно, что введение ПАН-ТЖ в эпоксидное связующее (кривая 2) в значительной степени меняет характер процесса его отверждения (кривая 1): время гелеообразования сокращается в 2 раза, время отверждения - в 1,8 раза, максимальная температура отверждения снижается на 57 0С, с одновременным повышением степени отверждения до 98 % (табл. 6). Аппретирование ПАН-ТЖ АГМ-9 (кривая 3) практически не изменяет характер отверждения эпоксидной матрицы, содержащей волокнистый наполнитель (кривая 2). В большей степени ускоряющее влияние на процесс отверждения эпоксидного связующего оказывает аппретирование ПАН-ТЖ органосиланами А-187 (кривая 4) и А-174 (кривая 5), что снижает технологичность композиций на их основе.
Таблица 6
Параметры отверждения эпоксидных композитов на основе модифицированного ПАН-прекурсора
Состав материала | Время гелеобразо вания, мин | Время отверждения, мин | Максималь ная температура отверждения, оС | Степень отверждения, % |
ЭД-20 | 60 | 71 | 119 | 93 |
ЭД-20+ПАН-ТЖ | 30 | 40 | 62 | 98 |
ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9 | 35 | 45 | 63 | 97 |
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187 | 15 | 26 | 102 | 98 |
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174 | 15 | 23 | 94 | 98 |
В связи с этим для анализа структурных особенностей ПКМ на основе модифицированного ПАН-прекурсора, исследовали ИК-спектры образцов эпоксидного композита, армированного ПАН-ТЖ, аппретированным АГМ-9 (рис. 6).
Анализ данных ИКС свидетельствует о том, что спектр ПАН-ТЖ+АГМ-9+ЭД-20 (кривая 2) отличается от спектров ПАН-ТЖ+АГМ-9 (кривая 1) и ЭД-20 (кривая 3). В частности наблюдается значительное уменьшение пика в области 2240 см-1, соответствующего валентным колебаниям группы СN. Исчезает полоса при 1750 см-1, характерная для группы С=О, резко сокращается интенсивность пика при 915 см-1, соответствующий группе С-О-С. Из полученных данных можно сделать вывод, что предложенная модификация ПАН-ТЖ композициями, содержащими АГМ-9, повышает физико-химическую совместимость в системе полимерное связующее-волокнистый наполнитель, что обеспечивает повышение эксплуатационных свойств композиционного материала (табл. 7). С учетом химической природы аппретов А-187 и А-174, очевидно, аналогично влияние и других исследуемых аппретирующих композиций.
Таблица 7
Сравнительная оценка эксплуатационных свойств разработанных ПКМ на основе модифицированных ПАН-прекурсоров
| Состав композита | Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | Разрушающее напряжение при сжатии, МПа | Твердость по Бринеллю, МПа | Теплостой- кость по Вика, оС |
ЭД-20 ненаполненная | 20 | 55 | 50 | 86 |
ЭД-20+ПАН-ТЖ | 80 | 65 | 118 | 201 |
Концентрация модификатора 2 % | ||||
ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9 | 81 | 80 | 159 | 216 |
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А187 | 77 | 67 | 165 | 215 |
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А174 | 88 | 70 | 191 | 215 |
Концентрация модификатора 5 % | ||||
ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9 | 87 | 85 | 185 | 220 |
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А187 | 58 | 80 | 141 | 220 |
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А174 | 81 | 80 | 121 | 213 |
Из приведенных данных видно, что армирование эпоксидной матрицы модифицированным техническим ПАН-жгутиком значительно повышает свойства композита. Так, сравнение образцов, модифицированных 5 % раствором АГМ-9, с образцами эпоксипластов на основе немодифицированного ПАН-жгутика показывает увеличение разрушающего напряжения при сжатии на 30%, твердости по Бринеллю на 57%, теплостойкости по Вика на 10%.
Для изучения влияния модифицированного АГМ-9 и окисленного ПАН-ТЖ на свойства ПКМ были получены модельные образцы эпоксидных композитов на его основе (рис. 7) .
Сравнительный анализ физико-механических свойств разработанных КМ на основе ПАН-прекурсора показывает, что армирование эпоксидного связующего окисленным ПАН-жгутиком обеспечивает повышение твердости материала на 116 МПа, теплостойкости на 800С при сохранении разрушающего напряжения при сжатии и некотором снижении разрушающего напряжения при разрушении по сравнению с эпоксикомпозитом на основе ПАН-ТЖ.
Армирование эпоксидного связующего модифицированным АГМ-9 окси-ПАН, хотя и в меньшей степени, но также обеспечивает повышение физико-механических характеристик эпоксидного ПКМ. Разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 20 МПа, при сжатии Ч на 40 МПа, твердость по Бринеллю возрастает на 106 МПа.
Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных как окси-ПАН, так и модифицированный АГМ-9 окси-ПАН может быть рекомендован для получения ПКМ на основе эпоксидного связующего.
С целью комплексной оценки эксплуатационных свойств разработанных ПКМ исследовали их стойкость к действию химической среды, максимально приближенной к производственным условиям- осадительной ванне вискозного производства, содержащей 130-150 г/л серной кислоты, 260-320 г/л сульфата натрия, 12-20 г/л сульфата цинка.
Оценку степени агрессивного воздействия выбранной химической среды на разработанный эпоксидный композиционный материал проводили с использованием коэффициентов диффузии, сорбции и проницаемости (табл. 8).
Таблица 8
Коэффициенты диффузии, сорбции и проницаемости разработанных эпоксипластов
Наименование наполнителя | Коэффициент диффузии, см2/с | Коэффициент сорбции, г/см3 | Коэффициент проницаемости, гсм/см2с |
ЭД-20 ненаполненная | 0,110-7 | 0,006 | 0,610-10 |
ПАН-ТЖ | 0,510-7 | 0,0034 | 0,210-9 |
окси-ПАН | 0,910-8 | 0,01 | 0,910-9 |
ПАН-ТЖ+АГМ-9 | 0,310-7 | 0,0017 | 0,610-10 |
ПАН-ТЖ+А-187 | 0,110-6 | 0,001 | 0,110-9 |
ПАН-ТЖ+А-174 | 0,110-6 | 0,0008 | 0,810-10 |
Исследуемые ПКМ характеризуются достаточно низким коэффициентом проницаемости, что позволяет сделать вывод о хорошей химической стойкости разработанных материалов к кислотно-агрессивным средам в условиях длительного экспонирования.
Глава 5. Разработка состава композита на основе ПА-6 и волокнистых ПАН-наполнителей, вводимых на стадии синтеза полимерной матрицы, и исследование их структуры и свойств
Изучена возможность использования исследуемого ПАН-прекурсора и окси-ПАНа в качестве волокнистых наполнителей, вводимых на стадии синтеза термопластичных матриц, в частности, полиамидных.
Синтез полиамида 6 (ПА-6) проводили методом катионной полимеризации. Степень наполнения изменялась от 10 до 40% для ПАН-ТЖ и от 10 до 20 % для окси-ПАН.
Исследование физико-механических свойств синтезированных композитов проводилось на модельных образцах (табл. 9).
Таблица 9
Физико-механические свойства полимеризационно
наполненного ПА-6 на основе волокнистых наполнителей
Материал | Плот- ность, кг/м3 | Разрушающее напряжение при сжатии, МПа | Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа | Твердо- сть по Бринеллю, МПа | Влаго- погло- щение, % |
ПА-6 | 1128 | 67 | 31 | 146 | 2 |
ПА-6+10% ПАН-ТЖ | 1134 | 70 | 34 | - | 4 |
ПА-6+20% ПАН-ТЖ | 1143 | - | 34 | 152 | 4 |
ПА-6+30% ПАН-ТЖ | 1145 | 72 | 39 | 172 | 3 |
ПА-6+40% ПАН-ТЖ | 1152 | 75 | 40 | 174 | 3 |
ПА-6+10% окси-ПАН | 1132 | 70 | 37 | 153 | 2 |
ПА-6+20% окси-ПАН | 1140 | 73 | 42 | 167 | 2 |
Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что введение в полимеризующуюся систему волокнистого наполнителя приводит к повышению твердости материала, его прочности при межслоевом сдвиге и сжатии. Увеличение данных характеристик объясняется тем, что капролактам глубоко диффундирует в дефекты и поры ПАН-ТЖ и окси-ПАН, достаточно равномерно распределяется в аморфных участках волокна Ч наполнителя, что обеспечивает прочное адгезионное взаимодействие в композиционном материале.
При этом значительно (на 62-65С) повышается и теплостойкость синтезируемого ПКМ (рис. 8), что, очевидно, связано с изменением химического состава волокон в условиях синтеза ПА-6.
Изучение структурных особенностей полимеризационно наполненного ПА-6 проводили с использованием методов ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА).
Сравнение спектров (рис. 9) ПКМ на основе ПАН-ТЖ (кривая 2) и окси-ПАН (кривая 3) со спектром ненаполненного ПА-6 (кривая 1) свидетельствует о прошедшей в ПАН-жутике в условиях синтеза ПА-6 циклизации, а также о возможном физико-химическом взаимодействии в системе полиамид-полиакрилонитрильный жгутик.
Изучение структурных особенностей композиционного материала на основе ПА-6 и ПАН-прекурсора с использованием метода РСА (рис.10, табл. 10) подтвердило активное участие волокнистого наполнителя в формировании надмолекулярной структуры ПА-6.
Таблица 10
Данные по степени кристалличности исследуемых образцов
Содержание волокнистого наполнителя, % | Степень кристалличности, % | Средний размер кристаллитов, | |
ИКС | РСА | ||
- | 19 | 17 | 42 |
10% ПАН-ТЖ | 27 | 24 | 34 |
10% окси-ПАН | 35 | 33 | 32 |
Из данных табл. 10 следует, что при введении в полимеризующуюся систему 10 % волокнистого наполнителя степень кристалличности композита возрастает. Одновременно с ростом степени кристалличности отмечено уменьшение размеров кристаллитов, что способствует повышению физико-механических свойств ПКМ.
Основные выводы
1.Доказана возможность направленного регулирования межфазного взаимодействия в системе эпоксидное связующее/ПАН-ТЖ путем модификации волокнистого наполнителя органосиланольными аппретирующими композициями.
2.Определены параметры модификации ПАН-ТЖ органосиланами АГМ-9, А-187, А-174. Установлено, что после пропитки волокнистого наполнителя водными растворами модификаторов необходима его двухстадийная термообработка, обеспечивающая фиксацию аппрета на поверхности ПАН-прекурсора (по данным ИКС).
3.Проведена оценка влияния модификации ПАН-ТЖ на его способность к смачиванию эпоксидным олигомером. Установлено, что обработка волокнистого наполнителя органосиланольными композициями приводит к снижению смачиваемости модифицированных волокон (на 10-30 %). Однако нанесение аппретирующих составов обеспечивает введение новых функциональных (амино-, эпокси- и метакриловых) групп, способствующих активации поверхности наполнителя, и повышению его адгезионных свойств.
4.Изучена возможность использования модифицированного волокнистого наполнителя для получения окси-ПАН. Методами ТГА и ДСК показано, что карбонизованный остаток образуют только силаны АГМ-9 и А-187. Установлено, что модифицированный этими аппретами и окисленный ПАН-ТЖ отличается более высокими прочностными характеристиками по сравнению с немодифицированным волокнистым наполнителем.
5.Определены кинетические особенности отверждения эпоксидной матрицы в присутствии модифицированного ПАН-ТЖ. Отмечено их ускоряющее влияние на процесс формирования полимерной матрицы, проявляющееся в сокращении времени гелеобразования (в 2 р), продолжительности отверждения (в 1,8 р), снижении максимальной температуры отверждения (на 57С) с одновременным повышением степени отверждения до 98 %.
6.Проведена комплексная оценка эксплуатационных свойств эпоксидного композита на основе модифицированного ПАН-ТЖ и окси-ПАН. Установлено, что армирование эпоксидной матрицы модифицированным и окисленным ПАН-ТЖ значительно повышает эксплуатационные свойства композиционного материала: на 30-100 % повышаются деформационно-прочностные показатели; на 20-80С Ч теплостойкость композита. Разработанные ПКМ отличаются хорошей химической стойкостью к кислотно-агрессивным средам в условиях длительного экспонирования.
7.Доказана перспективность применения ПАН-ТЖ и окси-ПАН для получения композиционного материала на основе ПА-6 методом полимеризационного наполнения. Методом ИКС показано, что в условиях синтеза ПА-6 происходит циклизация ПАН-ТЖ. Кроме того введение в полимеризующуюся систему волокнистого наполнителя обеспечивает увеличение степени кристалличности композита, следствием чего является повышение прочностных свойств и теплостойкости материала.
8.Составлены технологические рекомендации по модификации ПАН-ТЖ органосиланольными аппретами.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ
1. Зубова Н.Г. Исследование возможности использования окисленного ПАН жгутика при полимеризационном наполнении полиамида 6 / И.В. Жильцова, Н.Г. Зубова, Н.Л. Левкина, Т.П. Устинова // Химические волокна. - 2010.-№ 5. - С. 27-29.
2. Зубова, Н.Г. Изучение влияния модифицированных ПАН-волокон на процесс отверждения эпоксидного связующего / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2011.-№4.-вып. 1.-С.108-111.
3. Зубова, Н.Г. Оценка структурных особенностей и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов на основе химических волокон / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, С.Г. Кононенко//Пластические массы.-2012.-№1.-С.46-48.
В других изданиях
4. Зубова Н.Г. Регулирование свойств ПАН-волокон и нитей, используемых для армирования полимерных композитов / Н.А. Щербина, Н.Г. Зубова, Л.Г. Панова, Т.П. Устинова // Материалы научных работ I Региональной научно-технической конференции Системы автоматического регулирования и автоматизация производства. - Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 112-115.
5. Зубова, Н.Г. Перспективные армирующие системы для эпоксидных композитов технического назначения / Н.Г. Зубова, Н.А. Щербина , Т.П. Устинова // Энгельс. технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та.-Энгельс, 2010.-10с. // Деп в ВИНИТИ.-18.02.10.-№94-В2010.
6. Зубова, Н.Г. Разработка эпоксидных композитов на основе окисленного ПАН жгутика: выбор параметров окисления волокнистого наполнителя / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, И.В. Жильцова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы V Международной конференции Композит-2010.- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.-С.165-168.
7. Зубова, Н.Г. Изучение влияния модифицированного ПАН-жгутика на свойства эпоксидного композита на его основе /Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, Л.В. Корчина // Материалы Всероссийского инновационного форума Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (Технологии XXI века).-Бийск: Наукоград Бийск, 2011.-С.80-82.
8. Зубова, Н.Г. Исследование химической стойкости эпоксидных композитов на основе ПАН волокон / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова // Материалы Международной конференции "Пластмассы со специальными свойствами".- СПб: ЦОП Профессия, 2011.-С.280-282.
9. Зубова, Н.Г. Изучение свойств модифицированных ПАН-волокон и эпоксипластов на их основе / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, Л.В. Корчина // Материалы Седьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием Современные проблемы науки о полимерах, Санкт-Петербург: ИВС РАН, 2011.-С.64.
10. Зубова, Н.Г. Оценка технологических и физико-механических свойств композита, полученного методом полимеризационного наполнения, на основе ПА-6 и ПАН-прекурсора / Н.Г. Зубова, Н.В. Борисова, Т.П. Устинова // Материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции Современные твердофазные технологии, Тамбов, 2011.-С.183-185.
11. Зубова, Н.Г. Технологические аспекты полимеризационного наполнения ПА 6 техническим ПАН жгутиком / Н.В. Сущенко, Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова // Материалы научных работ III Всероссийской научно-технической конференции Информационные технологии, автоматизация, системы автоматизированного проектирования промышленных систем и строительных объектов. - Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - С. 45-47.
ЗУБОВА Наталья Геннадьевна
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО
НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ
И ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦ И
МОДИФИЦИРОВАННОГО ПАН-ПРЕКУРСОРА
АВТОРЕФЕРАТ
Корректор
Подписано в печать Формат 6084 1/16
Бум.офсет. Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно
- Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям