Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Шаповалов Виктор Иванович
ПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ: ТЕХНОЛОГИЯ, КОНТРОЛЬ, ОБОРУДОВАНИЕ
Специальность: 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Санкт-Петербург - 2008
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете ЛЭТИ им. В. И. Ульянова (Ленина).
Научный консультант - Заслуженный работник высшей школы России доктор физико-математических наук, профессор Барыбин А.А.
Официальные оппоненты:
ауреат Государственной премии России доктор физико-математических наук, профессор Немов С.А.
ауреат Государственной премии России доктор технических наук, профессор Новиков В.В.
доктор физико-математических наук, профессор Ханин С.Д.
Ведущая организация - Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург.
Защита диссертации состоится 19 июня 2008 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.04. Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу:
197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Автореферат разослан л___ ___________ 2008г.
Ученый секретарь диссертационного совета Мошников В.А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
1.1.
Актуальность темы Пленки оксидов переходных металлов составляют отдельный класс материалов со свойствами, благодаря которым они находят все более широкое применение в электронике. В частности, перспективы совершенствования процессоров и динамической памяти персональных компьютеров в ближайшие десять лет связывают с пленками оксидов гафния и тантала. Внимание ученых и инженеров к этим пленкам связано также с новыми областями их применения, такими как экология, медицина и альтернативная энергетика.
Многообразные свойства оксидов переходных металлов (полупроводниковые, ферромагнитные, сегнетоэлектрические, электрохромные, фотохромные и др.) создают широкие возможности для изготовления пленочных материалов с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками. Такие материалы могут быть созданы в виде многослойных покрытий, состоящих из нескольких слоев оксидов, последовательно осажденных на подложку. Каждый слой может представлять собой либо монооксид, либо трехкомпонентную систему, например, оксинитрид, оксикарбид или твердый раствор двух оксидов. Подобное многослойное покрытие вместе с подложкой, на которой оно сформировано, в дальнейшем будем называть пленочной оксидной структурой (ПОС). Одиночная монооксидная однофазная (либо многофазная) или многокомпонентная пленка на подложке представляет собой частный случай ПОС.
Для изготовления ПОС среди известных методов наиболее перспективно реактивное распыление при низком давлении в среде аргона и кислорода (или смеси кислорода и азота). Этот метод обладает высокой гибкостью в управлении процессом осаждения одиночных слоев. Управление осуществляют за счет регулирования нескольких независимых переменных (расход аргона и кислорода, электрическая мощность на мишени, температура и потенциал смещения подложки и др.). Кроме этого реактивное распыление позволяет в едином вакуумном цикле получать разные по составу слои с помощью нескольких мишеней и (или) реактивных газов.
Исследования технологии реактивного распыления, применяемой для осаждения оксидных пленок и ПОС, многочисленны и сосредоточены главным образом на экспериментальном выявлении закономерностей процесса. Известны работы, в которых авторы предлагают физические модели процесса реактивного распыления разного уровня сложности. Однако до сих пор подобные попытки не привели к разработке адекватной теории процесса.
После изготовления пленочной структуры возникает не менее важная задача контроля ее физических свойств. Следует уточнить, что в диссертационной работе термин контроль физических свойств ПОС означает только первую часть контрольно-измерительной операции - измерение значения физической величины (параметра), отражающей определенное свойство оксидной пленки или ПОС в целом (электрическое, оптическое и др.). Остановимся только на определении таких физических параметров, которые определяют электропроводность и поляризуемость оксидных пленок. Для характеризации электропроводности используют темновую и спектральную проводимость на постоянном токе, подвижность носителей заряда, концентрацию глубоких и мелких ловушек. Поляризуемость пленки определяют относительной диэлектрической проницаемостью, тангенсом угла потерь и их дисперсией. В оптическом диапазоне эти свойства описывают показателями преломления и поглощения. Для оперативного контроля выделенных свойств ПОС обычно применяют оптические и электрические измерения.
Методы обработки результатов таких измерений, базируются на физических моделях, которые не во всех случаях корректны, иногда носят частный характер или построены на численных методиках, что не позволяет провести детальный анализ физических свойств ПОС. Во всех подобных случаях возникает необходимость создания физически корректных и обобщенных моделей, получения для них аналитического описания и создания на этой базе методов контроля.
В конечном итоге физически корректные модели становятся основой для разработки научно-обоснованных методов осаждения и контроля ПОС, а также для выработки требований к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС.
1.2. Цель работы Целью диссертационной работы является разработка комплекса научнообоснованных методов осаждения пленочных структур оксидов переходных металлов (ПОС) и контроля их физических свойств, которые определяют возможность изготовления ПОС для приборов электронной техники, а также создают основу для выработки требований к технологическому оборудованию для промышленного производства ПОС.
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
Задача первая: разработать физико-химическую модель процесса осаждения пленок оксидов методом реактивного распыления и получить ее аналитическое описание.
Задача вторая: разработать методы выбора и контроля режима осаждения оксидных пленок методом реактивного распыления.
Задача третья: разработать физически корректные модели и аналитическое описание процессов, лежащих в основе определения параметров ПОС с помощью оптических и электрических измерений.
Задача четвертая: разработать методы определения физических параметров ПОС с помощью оптических и электрических измерений.
Задача пятая: провести экспериментальное исследование технологии осаждения пленочных структур оксидов тантала и титана, изучить их физические свойства и показать возможность применения в качестве материалов и приборов электронной техники, а также для других приложений.
Задача шестая: выработать требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС.
1.3. Научная новизна Существенно новые научные результаты диссертации состоят в следующем:
1. С помощью термодинамического анализа показано, что причиной изменения зарядового состояния катиона металла при распылении пленки оксида в инертной газовой среде служит быстрый (за 10Ц12Ц10Ц10 с.) нагрев трека (до 3000Ц4000 К), в котором тормозится ион. Для устранения этого эффекта в камеру необходимо ввести кислород до парциального давления, превышающего в этом диапазоне температур равновесное давление реакции диссоциации оксида.
2. Разработана обобщенная физико-химическая модель процесса реактивного распыления металлической мишени в реактивной газовой среде, основанная на кинетике поверхностной химической реакции. Численный анализ уравнений, описывающих модель, дает зависимости парциального давления реактивного газа, скорости распыления мишени, степени покрытия соединением металла с реактивным газом поверхностей мишени, подложки и стенки вакуумной камеры, а также потребления реактивного газа на них, от плотности тока разряда и массового расхода реактивного газа.
3. Выведены выражения для оптических спектров пропускания и отражения четырехслойной структуры в аналитической форме, в явном виде отражающей вклады поглощения и интерференции в слоях структуры и учитывающей так называемый приборный эффект. Получены выражения для различных частных случаев, в том числе для структур с прозрачной и сильно поглощающей подложкой.
4. Разработана физическая модель релаксации инжектированного заряда в диэлектрической пленке с одновременным учетом ее проводимости и влияния ловушек. Аналитическое описание этой модели приводит к временнй зависимости поверхностного потенциала пленки, измеряемой в эксперименте.
5. Экспериментально установлено, что коэффициент пропускания аморфной пленки оксида, содержащей нанокристаллическую фазу, уменьшается в видимом диапазоне на 2Ц3% из-за эффекта рассеяния света. При этом метод определения дисперсии оптических констант слабо поглощающей пленки по спектру пропускания, основанный на полученной в работе аналитической форме для четырехслойной структуры, приводит к ошибочной аномальной дисперсии показателя преломления.
6. Экспериментально установлено, что минимальную скорость релаксации инжектированного заряда имеют пленки оксида тантала, осажденные на тантал.
1.4. Практическая ценность В применении к пленочным оксидным структурам ценность представляют:
1. Научно-исследовательская лаборатория, оснащенная вакуумными установками для изготовления ПОС и исследования оксидных пленок, компьютерными стендами оптических и электрических измерений и другим вспомогательным оборудованием.
2. Метод контроля процесса реактивного распыления по спектру испускания плазмы газового разряда.
3. Технология осаждения пленки соединения металла с реактивным газом методом реактивного распыления при стационарном реактивном режиме работы мишени на границе ее перехода в металлический режим.
4. Пакет прикладных программ для исследования технологии осаждения пленки соединения металла с реактивным газом методом реактивного распыления.
5. Метод и пакет прикладных программ для вычисления дисперсии оптических констант и толщины слабо поглощающей пленки на прозрачной подложке по экспериментальным спектрам отражения и пропускания в видимом диапазоне.
6. Метод и пакет прикладных программ для вычисления дисперсии оптических констант и толщины слабо поглощающей пленки на сильно поглощающей подложке по экспериментальному спектру отражения в видимом диапазоне.
7. Метод определения ширины энергетической щели слабо поглощающей пленки на прозрачной подложке по экспериментальному спектру пропускания в УФ диапазоне.
8. Компьютерный стенд для измерения спектров отражения и пропускания ПОС в УФ и видимом диапазонах.
9. Метод обнаружения нанокристаллической фазы в аморфной матрице слабо поглощающей пленки на прозрачной подложке, основанный на эффекте рассеяния монохроматического излучения в ПОС.
10. Метод измерения поверхностного потенциала диэлектрической пленки, содержащей реальный заряд, основанный на компенсации первой гармоники выходного сигнала электроакустического преобразователя.
11. Компьютерный стенд для измерения поверхностного потенциала диэлектрической пленки.
12. Метод и пакет прикладных программ для определения параметров диэлектрической пленки по временнй зависимости поверхностного потенциала при релаксации инжектированного заряда.
13. Результаты экспериментов по изготовлению методом реактивного магнетронного распыления ПОС на основе пленок оксидов тантала и титана и контролю их физические свойств.
14. Закономерности кристаллизации аморфных пленок оксидов тантала при термическом отжиге.
15. Принципы изготовления дифференциальных фотоприемников УФ излучения в интегральном исполнении на основе пленок оксидов титана и тантала.
16. Принципы повышения эффективности устройств медицинского назначения, применяемых при репарации поврежденных тканей за счет формирования на поверхности устройства электретной пленочной структуры на основе оксида тантала.
17. Требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС, основными компонентами которого являются многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС (оснащенная необходимым числом независимых магнетронных распылительных систем и спектрофотометрической системой диагностики плазмы) и установка измерения спектров пропускания и отражения в УФ и видимом диапазонах.
1.5. Реализация в науке и технике 1. Значительная часть теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы выполнена в рамках Федеральной целевой программы Интеграция науки и высшего образования России на 2002Ц2006 годы (государственный контракт № У-0032 от 31.07.2002 г.), а также следующих проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований: Синтез и исследование композиционного биоактивного материала Ta2O5/Ti (грант 04-03-32253) и Синтез и исследование супергидрофильного титаносодержащего материала (грант 07-03-00543).
2. Разработанные в диссертационной работе методы, принципы и требования используют в производстве изделий и в исследовательской работе ОАО Завод Магнетон, ЗАО С.Е.Д.-СПб, НИИФА им Д. В. Ефремова, НИИ - (МБЗ) ГНИИИВМ МО РФ.
3. Физические представления, теоретические результаты и практические методы, полученные в диссертации, использованы автором в курсах лекций и лабораторных практикумах дисциплин Технология материалов и изделий электронной техники и Основы физики вакуума для студентов СПбГЭТУ ЛЭТИ им.
В.И.Ульянова (Ленина). С этой целью автором написаны и изданы учебные пособия, конспекты лекций и методические указания к проведению лабораторных и практических занятий.
1.6. Научные положения, выносимые на защиту 1. Модель реактивного распыления металлов, основанная на поверхностной химической реакции, протекающей в неизотермических условиях, адекватно отражает экспериментально наблюдаемые эффекты и служит методической базой для разработки технологии пленочных оксидных структур.
2. Аналитическое представление оптических спектров четырехслойной структуры в форме, которая в области прозрачности пленки устраняет вклад интерференции в толстой подложке, нерегистрируемый спектрофотометром, составляет основу методов контроля пленочных оксидных структур.
3. Аналитическое решение задачи релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, с учетом проводимости диэлектрика и глубоких ловушек с быстрой зарядкой выявляет однозонный и двухзонный режимы релаксации, что служит основой методов контроля пленочных оксидных структур.
4. Совокупность разработанных методов осаждения и контроля пленочных структур определяют требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС, основными элементами которого являются: многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС методом реактивного магнетронного распыления, оснащенная спектрофотометрической системой диагностики плазмы, и установка измерения спектров пропускания и отражения в УФ и видимом диапазонах.
1.7. Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, а также на научнотехнических семинарах, среди которых: Республиканская конференция Физическая электроника (г. Каунас, 1985 г.), Международная конференция по электронно-лучевым технологиям (НРБ, г. Варна, 1985 г.), Всесоюзная конференция Ионно-лучевая модификация материалов (пос. Черноголовка, 1987 г.), Всесоюзная конференция Интегральная электроника СВЧ (г. Красноярск, 1988 г.), VI Всесоюзный симпозиум по РЭМ и аналитическим методам исследования твердого тела (г. Звенигород, 1989 г.), VI Intern. school on vacuum, electron and ion technologies VETTТ89 (Varna, 1989 г.), Всесоюзная конференция Ионно-лучевая модификация материалов (г. Каунас, 1989 г.), IX Всесоюзная конференция Взаимодействие атомных частиц с твердым телом (г. Москва, 1989 г.), VI, VII и IX Международные конференции Современные технологии обучения (г. СанктПетербург, 2000, 2002 и 2003 гг.), Международная конференция Межфазная релаксация в полиматериалах (г. Москва, 2003 г.), Х Международная конференция Физика диэлектриков Диэлектрики - 2004 (г. Санкт-Петербург, 2004 г.), Международный симпозиум Тонкие пленки в электронике (г. Москва, 2004 г.), Международная конференция Тонкие пленки и наноструктуры (г. Москва, 2004 г.), 7-я и 8-я Международные конференции Пленки и покрытия (г. Санкт-Петербург, 2005 г. и 2007 г.), Научно-технический семинар Вакуумная техника и технология (г. Санкт-Петербург, 2005Ц2007 гг.), XI Международная конференция Высокие технологии в промышленности России и XVII Международный симпозиум Тонкие пленки в электронике (г. Москва, 2005 г.), III Всероссийская конференция Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАНЦ2006 (г. Воронеж, 2006 г.), XII Международная конференция Высокие технологии в промышленности России (г. Москва, 2006 г.), XIII Международная конференция Высокие технологии в промышленности России и XX Международный симпозиум Тонкие пленки в электронике (г. Москва, 20г.), XX Всероссийское совещание по температурноустойчивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург, 2007 г.).
1.8. Публикации Автор имеет 84 научные публикации и одну монографию, среди них по теме диссертационной работы - 48, включая 31 статью (из них 21 опубликована в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России для публикации материалов докторских диссертаций) и 17 публикаций в материалах международных и всероссийских научно-технических конференций и симпозиумов.
1.9. Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, трех приложений и списка цитируемой литературы, включающего 285 наименований. Диссертация изложена на 240 страницах машинописного текста, включая 160 рисунков и 28таблиц.
2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1 Особенности осаждения и контроля пленочных оксидных структур является обзорной и посвящена критическому анализу современного состояния технологии осаждения слоев ПОС методом реактивного распыления и их контроля с помощью оптических и электрических методов измерения. Материалы этой главы опубликованы в работах автора [17, 18].
Рассмотрены физические модели реактивного распыления различного уровня сложности, среди которых выделена наиболее общая изотермическая модель [1], основанная на хемосорбции реактивного газа. Показано, что такая модель является сильно ограниченной, поскольку не учитывает реальную неизотермичность в системе распыления и реальный механизм потребления кислорода в форме плазмохимической реакции.
Кроме того, показана ограниченность применения некоторых известных методов контроля физических свойств ПОС с помощью оптических и электрических измерений [2, 3]. Это связано с частным характером физических моделей, на которых основаны данные методы.
Проведенный анализ позволил сформулировать основные задачи диссертационного исследования, указанные выше.
Глава 2 Осаждение оксидных пленок методом реактивного распыления посвящена: а) экспериментальному исследованию физики взаимодействия ионов инертного газа с модельным слоем ПОС в виде твердого раствора 3Y2O35Fe2O3;
б) разработке обобщенной модели распыления металлической мишени M ионами аргона в среде реактивного газа X2, в которой учтены неизотермичность процесса и кинетика формирования пленки соединения MmXn в форме поверхностной химической реакции; в) разработке метода осаждения пленки соединения. Материалы этой главы опубликованы в работах автора [1, 12, 13, 20].
При осаждении пленки MmXn путем реактивного распыления экспериментально обнаружены следующие общие особенности [1]:
Х основными независимыми переменными служат массовый расход реактивного газа Q0 и плотность тока J на мишени. Зависимыми переменными являются парциальное давление реактивного газа p, скорость распыления мишени, степени покрытия пленкой MmXn мишени t, подложки s и стенки вакуумной камеры w, а также потоки газа X2 на эти поверхности Ч Qt, Qs и Qw;
Х мишень может находиться в двух стационарных состояниях Ч металлическом (на поверхности отсутствует пленка MmXn) и реактивном (вся поверхность мишени покрыта тонким слоем MmXn);
Х при определенном сочетании значений независимых переменных в системе распыления возникают неустойчивости, которые, самопроизвольно развиваясь, переводят мишень из одного устойчивого состояния в другое;
Х в изменении величины p при изменении Q0 или J экспериментально обнаружен гистерезисный эффект.
Эти проявления сложных взаимосвязей между процессами, протекающими на внутренних поверхностях вакуумной камеры под воздействием плазмы, инициированной в среде реактивного газа, затрудняют выбор режимов осаждения пленки MmXn. Он практически невозможен без предварительного исследования, основанного на физически корректной модели.
Исходя из экспериментальных результатов, представим модель процесса реактивного распыления мишени из металла М в реактивной среде Ar + X2 следующим образом:
1) в системе существуют неизотермические условия Ч мишень, подложка и стенка вакуумной камеры имеют температуры Tt, Ts и Tw, при этом температуру газовой среды принимаем равной T0 = Tw;
2) на возбужденных под воздействием газового разряда поверхностях мишени, подложки и стенки вакуумной камеры в результате поверхностной химической реакции возникает соединение MmXn:
k(Ti ) n (1) M+ X2 MmXn, 2m m где k(Ti) - константа скорости химической реакции по Аррениусу:
Ea , k(Ti )= k0exp- i = t, s, w.
(2) kTi За счет реакции (1) происходит потребление реактивного газа на мишени, подложке и стенке;
3) на поверхности мишени конкурируют два процесса Ч формирование тонкого слоя MmXn и распыление этого слоя ускоренными ионами Ar.
Формирование слоя соединения MmXn за счет реакции (1) на любой поверхности состоит из двух стадий:
Х физическая адсорбция молекул X2. Долю поверхности, покрытую молекулами газа, 0i (i = t, s, w) описывает изотерма Ленгмюра;
Х формирование соединения MmXn по реакции (1). Изменение относительной концентрации молекул MmXn на i-й поверхности (di/dt)ch задает основной постулат химической кинетики:
di k(Ti ) n = 0i/ 2m (1-i ), (i = t, s, w), (3) dt ch Nch где Nch - поверхностная концентрация центров химической реакции. Уравнение (3) определяет поток газа, потребляемый каждой поверхностью с площадью Ai:
n n Qi = k(Ti )0i/ 2m (1-i )Ai, (i = t, s, w), (4) Уравнения (3) вместе с уравнениями (4) и уравнением газового баланса составили полную систему из девяти алгебраических уравнений, описывающую стационарное состояние процесса распыления.
На рис. 1 приведены результаты численного решения полученной системы уравнений для экспериментов с пленками Ta2O5 из работы [4]. Параметры констанp, Пa p, Па Q0 = 6.72 см3/мин J = 0.05 А/см1.1.1.0 2.81 см3/мин C 0.0.C C А A A 0 4 8 Q0, см3/мин 0 0.05 0.10 J, А/смРис. 1. Зависимость парциального давления Рис. 2. Зависимости парциального давкислорода от его массового расхода: точки - ления кислорода от плотности тока на эксперимент; сплошная линия - модель.
мишени.
ты скорости реакции (2) были определены путем подбора так, чтобы расхождение между модельной кривой p = f (Q0) и экспериментальной кривой p* = f(Q0) (точки на рис. 1) было минимальным. Значения этих параметров получились равными k0 = 2.4 1033 мЦ2сЦ1, Ea = 3.09 10Ц20 Дж (4.46ккал/моль). Из рис. 1 видно, что полученные значения k0 и Ea дают зависимость p = f(Q0), которая верно предсказывает точки неустойчивости процесса A (6.72 см3/мин) и C (2.81 см3/мин). Изотермическая модель из работы [1], основанная на хемосорбции, предсказывает положение точек А и С со сдвигом на 50Ц60%.
Полученный результат был использован для решения системы уравнений относительно зависимостей p = f(J), при Q0 = const. На рис. 2 приведены две кривые p = f(J), которые соответствуют нестационарным точкам A и C на рис. 1. Из рис. видно, что для зависимости типа p = f(J) также, как для p = f(Q0), характерны точки неустойчивости.
Важным достоинством разработанной модели является возможность анализа влияния Q0 и J на все зависимые переменные. Проведение эксперимента для выявления этих зависимостей не представляется возможным. Более детальный анализ p, Пa t C B 0.1.0.1.A 0.5 0.D C A 0 4 8 Q0, см3/мин 0 4 8 Q0, см3/мин Рис. 3. Зависимости парциального давле- Рис. 4. Зависимости степени покрытия ния кислорода от его массового расхода мишени от Q0 при J (А/см2): 1 - 0.03;
при J (А/см2): 1 - 0.03; 2 - 0.06; 3 - 0.09. 2 - 0.06; 3 - 0.09.
процесса реактивного распыления был выполнен на примере пленки Ta2O5, для которой построены зависимости на рис. 1 и 2. Причем, исходя из общности предложенной модели, можно считать, что результаты такого анализа качественно будут справедливы для любого соединения.
На рис. 3 и 4 представлены результаты расчета зависимостей p = f(Q0) и t = f(Q0) соответственно при разных значениях J. Все кривые на рис. 3 и 4 идентичны и содержат точки неустойчивости, которые сдвигаются при изменении плотности тока. Зависимости других переменных процесса реактивного распыления (s, w, Qt, Qs и Qw) от Q0 и J носят аналогичный характер.
Разработанная модель легла в основу метода осаждения пленки соединения металла с реактивным газом. Метод устанавливает:
Х алгоритм выхода в рабочий режим осаждения по параметрам J и Q0;
Х влияние нестабильности управляемых переменных процесса Q0 и J на устойчивость процесса осаждения;
Х способ контроля устойчивости системы распыления в заданном режиме.
p p С W С S А А 0 J 0 QРис. 5. Первые этапы выхода в Рис. 6. Завершение выхода в режим режим осаждения пленки.
осаждения пленки.
После вычисления значений Q0 и J, соответствующих рабочему режиму в заданной технологической установке, выполненного по уравнениям неизотермической модели, и экспериментального уточнения значений Q0 и J алгоритм выхода в рабочий режим состоит из следующей последовательности операций:
1) запустить систему распыления в среде Ar с установлением такого тока разряда, который в реактивной среде при заданном значении Q0 обеспечит металлический режим работы мишени (точка S на рис.5);
2) установить рабочее значение Q0;
3) вывести мишень в реактивный режим плавным уменьшением тока разряда (стрелка 1) от стартовой точки S до достижения точки неустойчивости А (стрелка 2);
4) вывести процесс осаждения в рабочий режим плавным уменьшением массового расхода реактивного газа (стрелка 3 на рис. 6) до достижения рабочей точки W с коррекцией тока разряда;
Анализ возможных последствий нестабильности работы устройств, обеспечивающих в системе распыления поток реактивного газа и ток разряда, показал, что наиболее опасными являются уменьшение расхода реактивного газа и увеличение тока разряда, приводящие к самопроизвольному переходу мишени в металлический режим. Применение неизотермической модели приводит к алгоритму автоматизированного управления процессом осаждения пленки соединения в части формирования управляющих воздействий для поддержания установленного режима.
Экспериментально установлено, что оптическая эмиссионная спектроскопия (ОЭС) позволяет наблюдать за состоянием мишени и поэтому служит эффективным методом исследования и контроля процесса реактивного распыления. На примере распыления титана в кислородосодержащей среде показано, что ОЭС дает возможность осуществлять быстродействующий контроль процесса осаждения пленки путем наблюдения в спектре испускания плазмы за линиями нейтральных атомов титана TiI (398.5 нм), аргона ArI (810 нм) и кислорода OI (777 нм).
Основные результаты, полученные в главе 2, состоят в следующем:
1. Установлено, что восстановление атомов металла в оксидной пленке до нейтрального состояния при бомбардировке ионами Ar возникает вследствие протекания химических реакций. Реакции активированы высокой эффективной температурой трека, в котором происходит торможение иона Ar. Оценка возможности протекания таких реакций выполнена по стандартной процедуре термодинамических вычислений. Для подавления этого эффекта необходимо установить в вакуумной камере парциальное давление кислорода, которое для данного металла превышает значение равновесного давления реакции диссоциации оксида при температуре порядка 3500 К.
2. Разработана обобщенная физико-химическая модель реактивного распыления металлической мишени в среде реактивного газа, основанная на поверхностной химической реакции, протекающей на мишени, подложке и стенке вакуумной камеры. Принятый в модели механизм потребления реактивного газа в форме поверхностной химической реакции заменяет сложные плазмо-химические процессы и учтен в системе уравнений с помощью эффективной константы скорости химической реакции по Аррениусу. Модель имеет общий характер и может быть использована для описания технологии осаждения пленки соединения любого металла с реактивным газом.
3. Разработан метод осаждения пленки соединения металла и реактивного газа. Метод основан на неизотермической модели и содержит алгоритм выхода в рабочий режим по независимым переменным.
4. Выполнен анализ возможных последствий нестабильности работы устройств, обеспечивающих в системе распыления поток реактивного газа в вакуумную камеру и ток разряда.
5. Установлено, что ОЭС позволяет наблюдать за состоянием мишени и поэтому служит эффективным методом исследования процесса реактивного распыления с целью выявления режима осаждения пленки и методом контроля технологического процесса.
Глава 3 Оптические методы контроля пленочных оксидных структур содержит вывод уравнений для спектров отражения R() и пропускания T() обобщенной четырехслойной структуры, содержащей три слоя с комплексными показателями преломления. Эти уравнения положены в основу метода контроля ПОС.
Материалы главы опубликованы в работах автора [7, 10, 14].
Теория и экспериментальный опыт оптических измерений постоянно расширяются, поскольку таким способом оперативно получают информацию о составе и физических свойствах осажденных пленок. В частности, вычисление оптических R() R() nСлой n~ L1 n1=n1-ik1 Слой Пленка L ~ n1 = n1 -ik~ L2 n2 =n2 -ikСлой Подложка ~ ~ n2 =n2 -ikСлой n3 =n3 -ik3 T() T() Рис. 7. Четырехслойная структура Рис. 8. Трехслойная структура констант и толщины слабо поглощающей пленки выполняют по экспериментальному спектру пропускания T*() [5, 6]. Результаты таких вычислений зависят от корректности физической модели структуры.
Модель наиболее распространенной пленочной структуры, показанная на рис. 7 в виде слабо поглощающей пленки на прозрачной подложке содержит четыре слоя (4М-структура). Пленки на сильно поглощающей подложке (рис. 8) описывают в рамках трехслойной структуры (3М-структура). Однако достаточно часто авторы, рекомендуя выражения для спектров, не акцентируют внимание на их соответствие реальной структуре. Многие считают, что современные персональные компьютеры снимают все проблемы, связанные с численным расчетом спектральных характеристик многослойных структур. Однако методы определения дисперсии оптических констант n1(), k1() и толщины L1 одного слоя ПОС по экспериментальным спектрам отражения и пропускания построены на решении системы трансцендентных уравнений, для составления которых необходимо выразить спектры в аналитической форме. Такие выражения позволяют не только проводить оперативный контроль осажденного слоя, но и решать обратную задачу, выполняя анализ влияния оптических констант пленки на ее спектры отражения и пропускания.
Применение матричного метода [7] для модели на рис. 7 при комплексных ~ показателях преломления слоев ni = ni -iki, i = 1, 2, 3 (ni и ki - действительный показатель преломления и показатель поглощения i-го слоя соответственно) после ряда алгебраических преобразований позволило получить компактные выражения:
L- +M cos(21L1-- )+F-(2L2 ) R =, (5) L+ +M cos(21L1-+ )+F+ (2L2 ) ~ ~ 16n0 n1 2 n2 2 n (6) T =.
L+ +M cos(21L1-+ )+F+(2L2 ) 2 В формулах (5) и (6) приняты обозначения: i = ni Ч фазовая константа; M Ч амплитуда осцилляций в слое 1, который имеет оптическую толщину 1L1; Ч фазовые углы; L Ч параметры поглощения, отражающие поглощение в слоях и 2; F(2L2 ) Ч функция, учитывающая осцилляции в спектрах, связанные с интерференцией в слое с оптической толщиной 2L2. Величины M, , L и функции F(2L2 ), выраженные через параметры слоев, представляют собой достаточно простые алгебраические выражения, содержащие тригонометрические функции.
Формулы (5) и (6) задают оптические спектры R() и T() для 4M-структуры, поскольку в них единственной переменной служит длина волны , а в качестве параметров Ч оптические константы и толщины слоев. Интерференция в пленке (при достаточной величине L1) и подложке проявляется в R() и T() в виде двух типов осцилляций (рис. 9, кривые серого цвета построены для структур с параметрами n0 = n3 = 1, n1 = 2.5, n2 = 1.472, k1 = k2 = k3 = 0, L1 = 0.5мкм, L2 = 500 мкм). Наряду с осцилляциями за счет интерференции в пленке спектры содержат тонкую структуру - осцилляции, обусловленные интерференцией в толстой подложке (L2 >> L1).
R T 0.0.0.0.0.400 600 800 , нм 400 600 800 , нм Рис. 9. Спектры отражения R() и пропускания T() ПОС, построенные по выражениям (5) и (6) Выражения в форме (5) и (6) мало полезны для практического применения. Но с учетом особенностей измерительного прибора их легко привести к формам, которые уже могут быть использованы для расчетов. Функции F(2L2) в (5) и (6) создают в спектрах тонкую структуру. Но в экспериментальных спектрах эти осцилляции отсутствуют, поскольку спектральный измерительный прибор обладает конечной разрешающей способностью (его измерительная щель имеет ширину несколько нанометров), поэтому возникает так называемое приборное усреднение.
Принимая во внимание приборное усреднение, пренебрегаем эффектом интерференции в подложке, положив в выражениях (5) и (6) F(2L2) = 0. Новые формулы для спектров сохраняют оптические константы всех слоев и их толщину. На рис. 9 эти спектры показаны линиями черного цвета.
Упрощенные выражения (5) и (6) являются базовыми. Из них были получены формулы для описания различных частных случаев, имеющих практический интерес при работе с ПОС. Поскольку пленки оксидов переходных металлов являются слабо поглощающими, то для дальнейших преобразований используем условие:
2 2 k1 < n1, откуда n1 2 n1. (7) Тогда для сильно поглощающей подложки из (5) следует выражение для спектра отражения 3М-структуры (см. рис. 8), спектр пропускания для которой не имеет физического смысла:
a- + M cos(21L1 - ).
R = (8) a+ + M cos(21L1 - ) Для слабо поглощающей пленки и при отсутствии потерь в остальных средах, т. е. при условии 2 2 2 2 ~ ~ ~ (9) k1 < n1, k2 = k3 =0, n1 2 n1, n2 2 = n2, n3 2 = n3, выражения (5) и (6) принимают вид:
L- + M cos 21LR() =, (10) L+ + M cos 21L2 16n0n1 n2n T () =. (11) L+ + M cos 21LСледует иметь в виду, что в формулах (8), (10) и (11) выражения для параметров M, и L значительно упрощаются по сравнению с (5) и (6).
Выражения (10) и (11) составляют теоретическую основу для разработанных в диссертационной работе методов контроля ПОС. Эти методы направлены на определение дисперсии оптических констант n1(), k1() и толщины L1 слоя ПОС. Каждый метод ориентирован на возможности эксперимента (особенности ПОС и вид спектральной функции, которая может быть измерена): в конечном числе точек j (j =1, 2, Е) измерен только один спектр T*(j); измерен только один спектр R*(j); измерены оба спектра R*(j) и T*(j). Все методы построены по единому алгоритму:
Х начальный этап, на котором по экспериментальным результатам в области прозрачности пленки в нулевом приближении (допуская k1 = 0) вычисляют показатель преломления и толщину пленки;
Х далее для каждой длины волны j проводят второй этап, на котором численно с помощью итерационной процедуры решают систему из двух трансцендентных уравнений относительно n1(j) и k1(j). Система составлена из двух спектральных функций, доступных экспериментатору.
Покажем пример применения изложенного метода для пленок Ta2O5, исследование которых проводилось в экспериментальной части диссертационной работы.
T T 0.0. 0.0.0.0.0.0.300 400 500 600 700 , нм 200 400 600 800 , нм Рис. 10. Типичный эксперименталь- Рис. 11. Спектры пропускания: 1 - экспериментальный: 2 - построен по форный спектр пропускания ПОС муле (11).
Ta2O5/кварцевое стекло.
Типичный экспериментальный спектр пропускания пленки Ta2O5, осажденной на кварцевое стекло, показан на рис. 10. По результатам вычислений с помощью разработанного метода были определены аппроксимирующие выражения для n1() и k1(), которые использовали для восстановления спектра пропускания. На рис. показаны два спектра: один из них экспериментальный, другой построен по выражению (11). Хорошее совпадение спектров свидетельствует о корректности разработанного метода.
Однако следует иметь в виду, что модель 4М-структуры и выражения (5), (6), (10) и (11) справедливы только для однородных пленок. Присутствие в пленке даже слабого диффузного рассеяния на наноразмерных неоднородностях, как показано в диссертационной работе, может привести к некорректному результату.
Основные результаты, полученные в главе 3, состоят в следующем:
1. С помощью матричного метода выведены аналитические выражения для спектров R() и T() 4М-структуры. Выражения представлены в так называемой физической форме, в которой отдельные компоненты отражают явления поглощения и интерференции в пленке и подложке.
2. Получены выражения для спектров R() и T() 4М-структуры с учетом так называемого приборного эффекта. Показано, что эти спектры в частном случае описывают 3М-структуру.
3. Из анализа влияния поглощения в слоях на спектры R() и T() 4Мструктуры, получены упрощенные выражения для спектров слабо поглощающей пленки (при k12 < n12), осажденной на прозрачную подложку (k2 = 0), и спектра R() слабо поглощающей пленки, осажденной на сильно поглощающую подложку (k1 < k2 ).
4. Полученные аналитические выражения использованы для разработки методов определения по экспериментальным спектрам дисперсии показателей преломления n1(), поглощения k1() и толщины L1 слабо поглощающей пленки в ПОС.
Глава 4 Электрические методы контроля пленочных оксидных структур.
Результаты, полученные в этой главе, опубликованы автором в материалах конференций и работе [19].
В практике контроля физических свойств ПОС электрические методы занимают ведущее положение: вольтамперные характеристики используют при изучении механизмов проводимости пленок; вольтфарадные характеристики применяют при изучении поверхностного заряда; метод инжекционных токов служит для определения локальных уровней в энергетической щели, подвижности носителей, времени захвата на ловушки и др.; методы термоактивационной спектроскопии используют для определения энергии активации и частотного фактора ловушек, энергии активации равновесной проводимости, концентрации объемного заряда в пленках и др.; измерение фотопроводимости позволяет изучать зонную структуру пленок.
Большинство из указанных выше методов многократно проверены на практике [8, 9]. Однако некоторые важные для диэлектрических пленок методы контроля основаны на недостаточно проработанных моделях и, как следствие, не в полной мере используют свои возможности.
Одним из них является метод инжекции заряда в свободную поверхность пленки, осажденной на проводящую подложку, с дальнейшим наблюдением за его изотермической релаксацией с помощью измерения поверхностного потенциала.
Во всех моделях транспорт неравновесных зарядов в пленках описывают универсальной системой одномерных уравнений [10]. Их решение для общего случая, когда учитывают проводимость пленки и ловушки, возможно лишь численными методами. Для получения аналитического решения многие авторы использовали упрощающие предположения Неравновесный заряд, содержащийся в диэлектрической пленке, осажденной на проводящую подложку, определяют измерением потенциала ее свободной поверхности. В диссертационной работе проведен анализ электростатического поля и потенциалов в структуре, содержащей диэлектрическую пленку с произвольной плотностью объемного заряда, два зазора и две металлические обкладки. Для решения задачи использовано уравнение Пуассона. Получены выражения для зарядов, индуцированных на электродах, которые идентичны результату Сесслера, использовавшего правила Кирхгофа [11]. Выполнен анализ потенциала свободной поверхности диэлектрической пленки и индуцированного на электроде заряда в статическом и динамическом режимах для частного случая, когда диэлектрическая пленка осаждена на металл. Эти исследования позволили уточнить метод измерения поверхностного потенциала с помощью динамического конденсатора с компенсацией и разработать прибор, в котором компенсация выполняется по первой гармонике выходного сигнала электроакустического преобразователя.
В диссертационной работе получила развитие физическая модель релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, осажденную на металлической подложке, с учетом проводящих свойств пленки и влияния ловушек. Мелкие ловушки в модели учтены обычным образом как вклад в квазисвободные носители заряда, понижающий их эффективную дрейфовую подвижность. Для глубоких ловушек использована модель их быстрой зарядки и медленной разрядки.
Если в диэлектрическую пленку толщиной L инжектированы электроны, создающие суммарный заряд Q0, то нестационарный одномерный транспорт неравновесных зарядов с плотностью (x, t) в электрическом поле E(x, t) описывают:
Х уравнение полного тока (для единицы площади поперечного сечения) в режиме холостого хода:
E(x,t) J (t) = +E(x,t)+(x,t) E(x,t) = 0, (12) t состоящего из тока смещения Jd(x,t) = E(x,t)/t, равновесного тока проводимоohm сти Jc (x,t) = E(x,t), инжекционного (неравновесного) тока проводимости inj Jc (x,t) = (x, t)E(x,t). Пленка имеет следующие однородные параметры: диэлектрическую проницаемость , подвижность для инжектированных зарядов и проводимость . Задачу решаем в пренебрежении диффузионным током, что обычно делается практически всеми авторами;
Х локально-мгновенное уравнение Пуассона:
E(x,t) =(x,t)+t (x,t) (x,t), (13) x где t(x, t) - плотность заряда, захваченного ловушками;
Х кинетическое уравнение для электронов, захваченных на глубокие моноэнергетические ловушки с объемной плотностью Nt:
nt =-nt, (14) t где Ч частота разрядки ловушек.
Из системы уравнений (12)Ц(14) получено искомое нелинейное уравнение для электрического поля следующего вида:
ln E(x, t) E(x, t) exp(-t) , + = (15) t x t d где введены два времени релаксации Ч диэлектрическое (максвелловское) время d = / и ловушечное время t = /qNt; q - заряд электрона.
Уравнение (15) с заданными начальным и граничным условиями решено методом разделения переменных:
x E(x,t)= E0 exp(-t d ), (16) La(t) где E0 =E(x, 0) = Q0/. Отметим, что решение получено в аналитической форме, благодаря принятому упрощению для глубоких ловушек. Формула (16) содержит универсальную функцию времени a (t), определяющую динамику процесса релаксации инжектированного заряда, в форме:
t a(t) = f (t )exp(-t /d ) dt, (17) 0 f (t) где введена вспомогательная функции времени:
1-e-t exp(t t ) при 0.
f (t)=exp (18) t Входящая в выражение (17) величина 0 определена как характеристика идеального диэлектрика, имеющего = 0 и Nt = 0:
L L L0 = = = (19) E0 Q0 Vи выражает время достижения инжектированным зарядом границы x = L.
Решение (16) задает в общем случае два временных интервала транспорта заряда в пленке:
Х в первом интервале 0 t tL (зона I) свободный неравновесный заряд с объемной плотностью (x, t) движется в пленке, достигая границы раздела x = L за время tL;
Х для любого момента времени второго интервала tL t < (зона II) плотности E(x, t) (x, t) Пленка Металл Пленка Металл t(x, t) t = E tE0exp(-t d ) tL t = t(x, t) t tL 0 x f (t1) L x 0 x f (t1) L x Рис. 13. Плотности электроРис. 12. Электрическое поле в нов для зоны I: 0 < t1 < tL.
пленке для зоны I: 0 < t1 < tL.
свободного (t) и захваченного t(t) зарядов не зависят от координаты x.
На рис. 12 и 13 показаны изменения электрического поля E(x, t) и плотностей свободного и захваченного зарядов (x, t) и t(x, t) для разных моментов времени, полученные по уравнению (16) с учетом (17)Ц(19).
Потенциал свободной поверхности пленки в зонах I и II при поле (16) равен:
a(t) V exp(-t d )1- при 0 t tL, V (t) = (20) V exp(-t d ) при t tL, 2a(t) где V0 = E0L Ч начальный поверхностный потенциал. Функция a(t), введенная в форме (17), является универсальной характеристикой процесса релаксации инжектированного заряда. Действительно, именно она определяет в обеих зонах I и II временню зависимость для всех физически важных величин Ч E(x, t), (x, t), V(t) (совместно с затухающей максвелловской экспонентой exp(-t/d)), а также положение зарядового фронта xf(t) и скорость его движения в зоне I.
Релаксационные параметры диэлектрической пленки (d, t и ) могут обеспечить такую физическую ситуацию, при которой процесс релаксации протекает либо в обеих временных зонах I и II, либо только в зоне I (существующей в течение бесконечного промежутка времени 0 < t < ), а зона II при этом вообще недостижима.
Существенное упрощение всех форм решения задачи достигается в пренебрежении разрядкой глубоких ловушек ( = 0), когда функция a(t) в форме (17) принимает достаточно простой вид. Более того, выражения для a(t) справедливые при = 0, еще более упрощаются и принимают форму, приведенную в литературе другими авторами, если в них последовательно пренебрегать проводимостью и ловушками (идеальный диэлектрик) или только ловушками, или только проводимостью.
На основе развитой в работе физической модели релаксации и полученного аналитического решения задачи разработан метод определения релаксационных параметров диэлектрика, его проводимости, подвижности заряда и концентрации глубоких ловушек. Расчет проводят по экспериментальной временной зависимости поверхностного потенциала пленки V *(t), заданной в форме ряда измерений V *(tj), j = 1, 2, 3,Е Вычисления проводят в таком порядке:
1. По экспериментальным результатам V *(tj), j = 1, 2, 3,Е определяют значения релаксационных параметров 0, t, d и -1, которые обеспечивают условие:
2 = (0, t, d, -1,t )-V (t )] = min, [V (21) j j i где V(0, t, d, -1, tj) Ч поверхностный потенциал, определяемый выражением (20). Задача носит оптимизационный характер и может быть решена методом крутого восхождения, либо симплекс-методом.
2. По результатам п.1 вычисляют безразмерные частоты t, d, :
0 =, d =, = t (22) t d и по ним с помощью специальной номограммы определяют режим релаксации (однозонный или двухзонный).
3. Вычисляют физические параметры пленки: подвижность , проводимость и концентрацию глубоких ловушек Nt, используя соотношения:
L2 =, =, Nt =. (23) 0V0 d et Эффективность предложенного метода проиллюстрирована на примере экспериментальных результатов из работы [12]. Показано, что применение этого метода позволяет выполнить численный анализ различных физических ситуаций, связанных с поведением инжектированных зарядов в диэлектрических пленках.
Основные результаты, полученные в главе 4, состоят в следующем:
1. Проведен анализ электростатического поля и потенциалов в структуре, содержащей диэлектрическую пленку с произвольной плотностью объемного заряда, два зазора и две металлические обкладки. Анализ проведен в статическом и динамическом режимах.
2. Разработан метод определения величины реального заряда в пленке путем измерения поверхностного потенциала с помощью динамического конденсатора с компенсацией по первой гармонике выходного сигнала акустического преобразователя.
3. Получила развитие физическая модель релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, осажденной на проводящую подложку, с учетом проводящих свойств пленки и влияния ловушек. Для глубоких ловушек использована модель их быстрой зарядки и медленной разрядки. В общем случае процесс релаксации развивается во времени в виде двух последовательно сменяющихся зон, когда движущийся фронт пакета носителей заряда (зона I) достигает металлического контакта, и подвижный заряд начинает стекать в него (зона II).
4. Получено аналитическое решение нестационарной граничной задачи о релаксации инжектированного заряда в пленке. Решение содержит релаксационные параметры, которые связаны с физическими параметрами пленки. Показано, что эти аналитические выражения в частных случаях принимают упрощенные формы, ранее полученные другими авторами для идеального диэлектрика, а также в пренебрежении вкладом или проводимости, или глубоких ловушек.
5. На основе развитой в работе физической модели релаксации и полученного аналитического решения задачи разработан метод определения релаксационных параметров диэлектрика, его проводимости, подвижности заряда и концентрации глубоких ловушек. Расчет проводят по экспериментальной временной зависимости поверхностного потенциала пленки.
Глава 5 Оборудование, экспериментальная реализация методов осаждения и контроля пленочных оксидных структур и рекомендации по их практическому применению. Материалы этой главы опубликованы в работах автора [2Ц6, 8, 9, 11, 15, 16, 21].
В процессе выполнения диссертационной работы была создана научноисследовательская лаборатория, на оборудовании которой были проведены все эксперименты по изготовлению и контролю ПОС на основе TiO2 и Ta2O5. Лабораа б Рис. 14. Установка с одним магнетроном для изготовления ПОС на основе пленки TiO2, оснащенная спектрофотометром (а), с помощью которого измеряют спектр испускания плазмы (б).
а б Рис. 15. Установка с двумя магнетронами: а - общий вид;
б - магнетронные распылительные устройства.
тория оснащена вакуумными установками для исследования оксидных пленок и изготовления ПОС, компьютерными стендами оптических и электрических измерений и другим вспомогательным оборудованием. На рис. 14 и 15 приведены фрагменты двух технологических установок.
Экспериментальное исследование физики взаимодействия ионов инертного газа с модельным слоем ПОС в виде твердого раствора 3Y2O35Fe2O3 было проведено на установке с ионным источником типа Кауфмана. Экспериментальные образцы ПОС изготовливались на установках реактивного магнетронного распыления. Выбор режимов осаждения пленок TiO2 и Ta2O5 на них был выполнен по неизотермической модели (глава 2). Для контроля сформированных структур использованы автоматизированные стенды оптических и электрических измерений и методы, разработанные в главах 3 и 4. Кроме этого исследования проводили с помощью оптическойй эмиссионной спектроскопии, рентгеновского микроанализа, рентгенофазового анализа, электронной Ожэ-спектроскопии, эллипсометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
1.00 1.С 0.75 0.0.50 0.0.25 0.А С А 0 20 40 J, мА/см2 0 20 40 J, мА/смРис. 16. Изменение интенсивности линии TiI (а) и OI (б) при Q0 = 2.2 см3/мин с увеличением J (штриховые линии) и уменьшением J (сплошные линии).
В соответствиие с неизотермической моделью границы областей рабочих режимов осаждения пленок оксидов титана и тантала определяют координаты точек неустойчивости А и С (см. рис.1), которые, как показали вычисления, в системе координат Q0 - J образуют две прямые линии. Для уточнения режимов осаждения были проведены специальные эксперименты, суть которых состояла в выявлении точек неустойчивости по линиям металла и кислорода в спектрах испускания плазмы газового разряда. Остановимся на некоторых результатах исследования процесса изготовления ПОС типа пленка TiO2/кварцевое стекло (SiO2). На рис. 16 точками и аппроксимирующими прямыми линиями показаны типичные результаты уточнения положения расчетных точек неустойчивости. Гистерезис, наблюдаемый на рис. 16 при изменении плотности тока разряда J, соответствует расчетному результату. Дальнейшие эксперименты были направлены на изучение влияния осvf, T нм/мин 0.1 1 20 0.0. 300 325 350 375 410 20 30 40 J, мА/см 300 325 350 375 , нм Рис. 17. Зависимость скорости роста Рис. 18. Спектры пленок TiO2, осапленки TiO2 от плотности тока разряда J жденных при Q0 = 2.2 см3/мин и J при Q0 (см3/мин): 1 - 2.2: 2 - 2.4.
(мА/см2): 1 - 16; 2 - 36; 3 - 56.
новных независимых переменных процесса Q0 и J при оксидном режиме работы мишени на свойства ПОС. Для оперативного контроля были использованы эллипсометрия и методы, основанные на измерении оптических спектров пропускания ПОС. Cкорость осаждения пленки (рис. 17) и дисперсия ее оптических констант были вычислены методом, изложенным в главе 3. Зависимости n1() и k1() дают возможность косвенно судить о степени стехиометричности пленки, поскольку известно, что в диапазоне длин волн 600Ц900 нм аморфные пленки TiO2 имеют покаИнтенсвн.
норм.
ед.
Интенсивн.
норм.
ед.
затель преломления от 2.3Ц2.6, показатель поглощения не превышает 0.005, а край фундаментального поглощения близок к 330 нм. Поэтому из полученных при исследовании зависимостей n1() и k1() и спектров в УФ области (типичные спектры приведены на рис. 18) можно заключить, что режимы осаждения образцов 1 и 2 на рис. 18 дают пленки с составом, который наиболее близок к формуле TiO2. Этот вывод подтвердил рентгеновский микроанализ. Применение эллипсометрии позволило установить, что пленка типа 3, осажденная при максимальном токе, является градиентной. При толщине порядка 500 нм показатель преломления у нее увеличивается от 2.1 на границе раздела с подложкой до 2.3 на поверхности.
Близкие результаты были получены и для ПОС на основе пленки Ta2O5. Это означает, что пленки оксидов с составом, близким к стехиометрическому, следует осаждать вблизи точки неустойчивости А, что подтверждает корректность метода, основанного на неизотермической модели (см. главу 2).
Рентгенофазовый анализ и оптические измерения показали, что значительное влияние на кристаллическую структуру оксидных пленок оказывают изменение расстояния от подложки до мишени и потенциал смещения на подложке. При уменьшении этого расстояния в аморфной пленке начинает формироваться кристаллическая фаза. Этот процесс активируется бомбардировкой растущей пленки вторичными электронами, молекулярными ионами кислорода и ионами аргона, отраженными от поверхности мишени. К примеру, пленки TiO2, осажденные при расстоянии более 70 мм от мишени, имеют аморфное строение. При уменьшения расстояния до 20 мм в рентгенограммах пленок возникают пики анатаза А(004) и А(101). В пленках с такой структурой край фундаментального поглощения смещается от 330 нм (для аморфных пленок) до 370 нм.
Влияние на структуру пленок потенциала смещения на подложке покажем на примере ПОС, содержащих Ta2O5. Изменение величины и знака потенциала приводит к изменению вида и энергии заряженных частиц, бомбардирующих растущую пленку, в результате чего изменяется кинетика роста пленки и ее физические свойства. В аморфных пленках, осажденных при потенциале Ц100 В, а б метод контроля с помощью оптических измеРис. 19. Инверсное изображение рений привел к аномальному показателю экрана, расположенного позади преломления и незначительно завышенному структуры Ta2O5/SiO2, засвеченнормальному показателю поглощения. Причи- ной пучком лазера, для пленок:
а - аморфной; б - содержащей на этого эффекта была выявлена в результате рассеивающие центры.
контроля структур методом рассеяния монохроматического излучения. На рис. 19 приведены результаты такого контроля для двух типов пленок: осажденной при потенциале Ц50 В (рис. 19, а) и при потенциале Ц100 В (рис. 19, б). Из рис. 19 следует, что увеличение отрицательного потенциала смещения приводит к возникновению в аморфной матрице пленки рассеивающей кристаллической фазы, которая не обнаруживается при рентгенофазовом анализе.
Эффективное управление кристаллической фазой пленок может быть достигнуто путем дополнительного термического отжига после осаждения. Исследованы закономерности кристаллизации пленок Ta2O5, осажденных на разных подложках (Ti и SiO2). С помощью рентгенофазового анализа изучены особенности кристаллизации пленок на начальной стадии возникновения и развития кристаллической фазы. Кроме этого, при исследовании использованы оптические методы измерений, обладающие высокой чувствительностью к незначительным флуктуациям плотности материала.
Установлено, что при отжиге в диапазоне температур 500Ц700 С в ПОС типа ламорфная пленка Ta2O5/Ti идет гетерогенное зарождение кристаллической фазы.
На границе раздела Ta2O5 ЦTi при отжиге в диапазоне температур 500Ц550 С возникает слой с оптическими свойствами, которые отличаются от свойств Ta2O5 и Ti.
В ПОС типа ламорфная пленка Ta2O5/ SiO2 кристаллизация носит гомогенный характер. Пленка Ta2O5 в образце Ta2O5/SiO2 после одного часа отжига содержит кристаллическую и аморфную фазы со средним размером кристаллитов 30Ц50 нм.
Полная кристаллизация пленок Ta2O5 на Ti происходит при температуре отжига более 600 С. Пленка Ta2O5 на кварцевом стекле при этом режиме отжига сохраняет аморфную фазу.
При исследовании ПОС на основе пленок TiO2 и Ta2O5 интерес представляли такие физические свойства, которые определяют возможность практического использования структур. ПОС на основе пленок TiO2 и Ta2O5 перспективны, в частности, для изготовления УФ фотоприемников. Поэтому в таких ПОС был изучен внутренний фотоэффект. Для проведения измерения фототока изготавливали ПОС, в которых на поверхности оксидной пленки формировали медные пленочные электроды встречно-штыревой конструкции. Фототок в таких ПОС, возбужденный облучением ртутной лампой с плотностью мощности 0.4 мВт/см2 в плоскости пленки, примерно на четыре порядка превышает темновой ток. Управление длинноволновым краем фоточувствительности ПОС было достигнуто выбором режима осаждения соответствующих оксидных пленок (см., например, рис. 16). Эксперименты показали, что в кинетику фототока в пленках TiO2 ощутимый вклад вносит захват носителей объемными ловушками, время жизни на которых не превышает 20 часов.
Известные ранее электретные свойства пленок Ta2O5 создают возможность изготовления ПОС на их основе для репарации поврежденных тканей. Повышения эффективности лечения возникает за счет воздействия на поврежденную ткань постоянного электрического поля ПОС. Медицинские устройства, применяемые при лечении поврежденных тканей, чаще всего изготавлены из титана. В связи с этим возникла задача изучения влияния металла подложки на электретные свойства пленки Ta2O5. Эксперименты были проведены на металлических подложках, в качестве которых служили пленки Ta, Ti, и Cr, осажденные на полированные пластины монокристаллического кремния. Установлено, что пленки Ta2O5, осажденные на Ti и Cr, после инжекции электронов имеют начальный заряд примерно на порядок меньше, чем пленки на Ta, и теряют электретное состояние в течение нескольких часов. В пленках на Ta начальный заряд (2Ц5) 10Ц2 Кл/м2 релаксировал в течение 2000 часов до уровня 40Е50%. Оже-спектрометрия и эллипсометрия показали, что на границе раздела в структурах Ta2O5/Ti и Ta2O5/Cr существует переходной слой толщиной около 10 нм, который представляет собой твердый раствор двух оксидов. Этот слой, как удалось установить, поместив образцы в электрическое поле, содержит подвижные положительные носители заряда, которые оказывают влияние на электретные свойства пленки Ta2O5.
Результаты исследования технологии и физических свойств ПОС на основе TiO2 и Ta2O5 позволили предложить ряд применений пленочных оксидных структур. В частности, разработаны принципы создания дифференциального фотоприемника для УФ-дозиметра и электретных ПОС для медицинских приложений.
Разработанные в предыдущих главах методы изготовления ПОС и контроля их физических свойств сформировали базу для выработки технических требований к оснащению технологического комплекса для промышленного производства ПОС.
В состав комплекса, наряду со вспомогательным оборудованием (установками химической обработки, формирования металлических слоев и фотолитографии для изготовления электродов на поверхности ПОС, инжекции электронов в слои ПОС, измерения фототока в пленке в атмосфере и высоком вакууме, термического отжига слоев), входят:
Х многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС, оснащенная необходимым числом независимых магнетронных распылительных систем и спектрофотометрической системой диагностики плазмы;
Х автоматизированная установка измерения оптических спектров отражения и пропускания ПОС в УФ и видимом диапазонах;
Х установка измерения рассеяния света в ПОС;
Х установка измерения поверхностного потенциала ПОС.
Основные результаты, полученные в главе 5, состоят в следующем:
1. Создана научно-исследовательская лаборатория, содержащая технологическое и контрольно-измерительное оборудование, теоретическую основу для проектирования и изготовления установок которой составили модели и методы, разработанные в главах 2Ц4.
2. Разработаны и исследованы технологические процессы изготовления ПОС на основе пленок оксидов титана и тантала:
Х для осажденияпленок использован метод реактивного магнетронного распыления;
Х при выборе режимов осаждения применена неизотермическая модель реактивного распыления, разработанная в главе 2;
Х контроль процессов осаждения проводился с помощью оптической эмиссионной спектроскопии;
Х для контроля ПОС использованы методы оптических и электрических измерений, разработанные в главах 3 и 4;
Х изменение кристаллической структуры оксидных пленок при осаждении достигается за счет изменения расстояния от подложки до мишени и потенциала смещения на подложке;
Х эффективное управление кристаллической фазой оксидных пленок достигается дополнительным термическим отжигом после осаждения.
3. Изучен внутренний фотоэффект в ПОС на основе пленок TiO2 и Ta2O5:
Х для контроля ПОС использованы методы оптических и электрических измерений;
Х установлено, что управление длинноволновым краем фоточувствительности ПОС может быть достигнуто за счет выбора режимов осаждения пленок или дополнительного термического отжига;
Х разработаны рекомендации по изготовлению дифференциального фотоприемника на основе ПОС для УФ дозиметра.
4. Проведено комплексное исследование электретных свойств ПОС на основе пленок Ta2O5:
Х для контроля пленок использованы методы электрических измерений;
Х установлено влияние свойств подложки на электретные свойства пленок;
Х разработаны рекомендации по изготовлению электретной ПОС для репарации поврежденных тканей.
5. Выполненные теоретические и экспериментальные исследования позволили разработать требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС, основными элементами которого служат:
а) многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС методом реактивного магнетронного распыления, оснащенная спектрофотометрической системой диагностики плазмы;
б) установка измерения спектров пропускания и отражения ПОС в УФ и видимом диапазонах.
В заключении диссертации сформулированы основные научные результаты:
1. Разработан комплекс научно-обоснованных методов изготовления и контроля физических свойств ПОС, которые определяют возможность их применения для материалов и приборов электронной техники и для других приложений, включающий:
Х метод выбора и контроля с помощью ОЭС режима осаждения оксидных пленок методом реактивного распыления, основанный на обобщенной неизотермической модели с учетом формирования пленки за счет поверхносной химической реакции;
Х методы контроля физических свойств ПОС, содержащих слабо поглощающие пленки, с помощью оптических измерений, основу которых составляет четырехслойная модель ПОС и полученное в диссертационной работе аналитическое описание ее спектров отражения и пропускания с учетом приборного эффекта;
Х методы контроля физических свойств ПОС с помощью электрических измерений, включая метод измерения поверхностного потенциала пленки, осажденной на проводящую подложку, который основан на анализе электростатического поля и потенциалов в ПОС в статическом и динамическом режимах. Другим основанием для методов контроля служит физическая модель релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, осажденную на проводящей подложке, и ее аналитическое описание, полученное с учетом проводящих свойств среды и влияния ловушек.
2. Научно обоснованные методы были использованы для создания научноисследовательской лаборатории, изучения на ее оборудовании технологии осаждения ПОС на основе оксидов тантала и титана и исследования их физических свойств.
3. Экспериментальные исследования позволили разработать принципы создания дифференциального фотоприемника на основе ПОС из оксидов титана и тантала и электретных пленочных структур для медицинских приложений на основе ПОС из оксида тантала.
4. Научно-обоснованные методы изготовления ПОС, контроля их физических свойств и результаты экспериментальных исследований положены в основу разработки требований к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС.
Совокупность научных результатов диссертационной работы представляет собой решение крупной проблемы научного обоснования технологии пленочных оксидных структур, методов контроля их физических свойств и разработки требований к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС, имеющей важное значение для производства материалов и приборов электронной техники.
Цитированная литература 1. Process modeling of reactive sputtering / S. Berg, H.O. Blom, M. Moradi [et. al] // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1989. - V. 7. - P. 1225Ц1229.
2. Swanepoel, R. Determination of surface roughness and optical constants of inhomogeneous amorphous silicon films / R. Swanepoel // J. Phys. E: Sci. Instrum. - 1984.
- V. 17. - P. 896Ц903.
3. Seki, H. Photocurrents due to pulse illumination in the presence of trapping / H.
Seki, I.P. Batra // J. Appl. Phys. - 1971. - V. 42. - P. 2407Ц2420.
4. P. Model relating process variables to film electrical properties for reactively sputtered tantalum oxide thin films / P. Jain, V. Bhagwat, E.J. Rymaszewski [et. al] // J.
Appl. Phys. - 2003. - V. 93, № 6. - P. 3596Ц3604.
5. Demiryont, H. Effect of content on the optical properties of tantalum oxide films deposited by ion-beam sputtering / H. Demiryont, J.R. Sites, K. Geib // Appl. Opt. - 1985. - V. 24. - P. 490Ц495.
6. Ayadi, K. A new approach to the determination of optical constants and thickness of thin dielectric transparent films / K. Ayadi, N. Haddaoui // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. - 2000. - V. 11. - P. 163Ц167.
7. Heavens, O.S. Optical Properties of Thin Solid Films / O.S. Heavens. - London:
Butterworths Scientific Publications, 1955. - 280 p.
8. Ханин, С.Д. Проблемы электрофизики металлооксидных конденсаторных диэлектриков / С.Д. Ханин // Обзоры по электронной технике. - Сер. 5. 1990. - Вып. 1. - 58 с.
9. Статистика электронов в PbS с U-центрами / С.А. Немов, Ф.С. Насрединов, П.П. Серегин [и др.] // ФТП. - 2005. - Т.39, вып.3. - С. 309Ц312.
10. Many, A. Theory of transient space-charge-limited currents in solids in the presence of trapping / A. Many, G. Rakavy // Phys. Rev. - 1962. - V. 126. - P. 1980Ц1988.
11. Электреты: Пер. с англ. / Под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 486 с.
12. Лобушкин, В.Н. Внешнее электрическое поле анодных оксидных пленок / В.Н. Лобушкин, В.Н. Таиров // Электрохимия. - 1976. - Т. 12. - С. 779Ц780.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА В НАУЧНЫХ ИЗДАНИЯХ, РЕКОМЕНДОВАННЫХ ВАК 1. Тюлиев, Г.А. Изменение рентгеновских фотоэлектронных спектров пленок железо-иттриевого граната под действием ионной бомбардировки / Г.А. Тюлиев, А.К. Чернакова, В.И. Шаповалов // ФТТ. - 1989. - Т. 31, вып. 8. - С. 117Ц121.
2. Чернакова, А.К. Угловая и энергетическая зависимости коэффициента распыления пленок железо-иттриевого граната / А.К. Чернакова, В.И. Шаповалов // Поверхность. - 1989. - № 9. - С. 152Ц153.
3. Колодин, П.А. О взаимодействии ионов гелия в области средних энергий с пленками железо-иттриевого граната / П.А. Колодин, М.С. Хамитжанова, В.И. Шаповалов // Письма в ЖТФ. - 1989. - Т. 15, вып. 23. - С. 22Ц27.
4. Вебер, Х. Исследование пленок железо-иттриевого граната методом Ожеспектроскопии с использованием шарового шлифа / Х. Вебер, В. Новик, В.И. Шаповалов // Письма в ЖТФ. - 1991. - Т. 17, вып. 10. - С. 62Ц64.
5. Громова, Ю.В. Моделирование взаимодействия ускоренных ионов с пленками ферритгранатов / Ю.В. Громова, В.И. Шаповалов // Поверхность. - 1993. - №1. - С. 113Ц118.
6. Спиров, Ц.И. Оптимизация геометрии ионного источника с осцилляцией электронов / Ц.И. Спиров, В.И. Шаповалов // ПТЭ. - 1993. - Т. 36, № 5. - С. 134 - 137.
7. Спектр отражения тонких пленок оксидов на подложке из титана / А.А. Барыбин, А.А. Коломийцев, П.А. Сонин, В.И. Шаповалов // Изв. СПБГЭТУ ЛЭТИ (Известия Государственного электротехнического университета), Сер. Физика тв.
тела и электроника. - 2004. - Вып. 1. - С. 37Ц42.
8. Барыбин, А.А. Итерационная процедура обработки оптического спектра пропускания тонких диэлектрических пленок / А.А. Барыбин, А.Е. Комлев, В.И. Шаповалов // Изв. СПБГЭТУ ЛЭТИ (Известия Государственного электротехнического университета), Сер. Физика тв. тела и электроника. - 2004. - Вып. 2.
- С. 36Ц42.
9. Влияние термообработки на структуру пленок оксида тантала, выращенных на титане / В.А. Жабрев, Ю.А. Быстров, Л.П. Ефименко [и др.] // Письма в ЖТФ. - 2004. ЦТ. 30, вып. 1. - С. 1Ц5.
10. Барыбин, А.А. Определение дисперсии показателей преломления и поглощения диэлектрических пленок по оптическому спектру пропускания / А.А. Барыбин, А.В. Мезенов, В. И. Шаповалов // Перспективные материалы. - 2005. - № 2. - С. 83Ц88.
11. Комлев, А.Е. Релаксация электретного состояния в аморфной пленке оксида тантала, осажденной на титан / А.Е. Комлев, И.М. Соколова, В.И. Шаповалов // Изв. СПБГЭТУ ЛЭТИ (Известия Государственного электротехнического университета), Сер. Физика тв. тела и электроника. - 2005. - Вып. 2. - С. 52Ц59.
12. Барыбин, А.А. Модель реактивного магнетронного распыления при осаждении соединений металлов / А.А. Барыбин, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. - 2005. - Т. 15, № 2. - С. 179Ц184.
13. Пинаев, В.В. Контроль с помощью оптической эмиссионной спектроскопии состояния поверхности мишени в процессе осаждения пленки диоксида титана методом реактивного магнетронного распыления / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Изв. СПБГЭТУ ЛЭТИ (Известия Государственного электротехнического университета), Сер. Физика тв. тела и электроника. - 2006. - Вып. 2. - С. 24Ц28.
14. Барыбин, А.А. Определение оптических констант тонких пленок оксидов / А.А. Барыбин, А.В. Мезенов, В.И. Шаповалов // Оптический журнал. - 2006. - Т. 73, № 8. - С. 66Ц73.
15. Частотная дисперсия пленок оксида тантала / А.А. Барыбин, Ю.А. Быстров, А.Е. Комлев [и др.] // Письма в ЖТФ. - 2006 - Т. 32, вып. 2. - С. 61Ц66.
16. Пинаев, В.В. Оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы при реактивном магнетронном распылении / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. - 2006. - Т. 16, № 2. - С. 143Ц151.
17. Шаповалов, В.И. Модели реактивного распыления при синтезе тонких пленок соединений / В.И. Шаповалов // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - № 4. - С. 14Ц27.
18. Шаповалов, В.И. Пленки оксида титана в задачах экологии: технология, состав, структура, свойства / В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. - 2007. - Т. 17, № 3. - С. 233Ц256.
19. Завьялов, А.В. Метод определения подвижности электронов в диэлектрической пленки / А.В. Завьялов, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология.
- 2007. - Т. 17, № 3. - С. 199Ц202.
20. Пинаев, В.В. Влияние площади поверхности вакуумной камеры на переходные процессы при реактивном магнетронном распылении титановой мишени / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. - 2008. - Т. 18, № 1. - С. 9Ц12.
21. Barybin, A.A. Nonisothermal chemical model of reactive sputtering (Неизотермическая химическая модель реактивного распыления) / A.A. Barybin, V.I. Shapovalov // J. Appl. Phys. - 2007. - V. 101. - P. 054905-1Ц10.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям