Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по биологии
На правах рукописи
АЗАРЕВ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ
ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА
СЕРЫ НА ОСНОВЕ КАТАЛИЗАТОРА ИЗ
ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ
03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Казань - 2012 г.
Работа выполнена на кафедре Оборудование химических заводов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Махоткин Алексей Феофилактович
Официальные оппоненты: Николаев Андрей Николаевич, доктор
технических наук, профессор, заведующий кафедрой Оборудование пищевых производств ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет, г.Казань
аптев Анатолий Григорьевич, доктор технических наук, профессор; заведующий кафедрой Технология воды и топлива ФГБОУ ВПО Казанский государственный энергетический университет, г.Казань
Ведущая организация: ОАО Минерально-химическая компания ЕвроХим Промышленная группа Фосфорит, г.Кингисепп.
Защита состоится л_24__октября_2012 года в _1400_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при ФГБОУВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет.
Автореферат разослан л_____________________2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета: Степанова Светлана Владимировна
Актуальность работы. Сокращение выбросов токсичных веществ в атмосферу - это одна из важнейших задач современных производств. В числе этих задач очистка отходящих газов от диоксида серы является одной из наиболее сложных научно-технических проблем. Большое количество газовых выбросов, содержащих SO2 образуется при работе металлургических заводов, теплоэлектростанций и химических предприятий. Например, в 2010 году относительная доля газовых выбросов SO2 только от стационарных источников в валовых выбросах в атмосферу Республики Татарстан составила 6%.
Цель работы состоит в исследовании механизма и кинетики процесса каталитического окисления SO2 в SO3 и разработке высокоэффективных катализаторов на основе отходов различных производств для минимизации антропогенного воздействия предприятий, имеющих газовые выбросы диоксида серы на окружающую среду.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- экологический мониторинг выбросов диоксида серы в окружающую среду химическими предприятиями, металлургическими заводами и теплоэлектростанциями;
- исследование и обобщение закономерностей механизма и кинетики процесса каталитической очистки отходящих газов от диоксида серы на различных катализаторах;
- разработка технологии изготовления новых катализаторов из отходов различных производств.
Объекты исследования. В качестве объекта исследования принята технология каталитической очистки отходящих газов от диоксида серы.
Научная новизна.
1. Выполнено обобщение закономерностей механизма и кинетики процесса окисления SO2 в SO3 на различных катализаторах.
2. Выполнено математическое описание кинетики процесса на новых высокоэффективных катализаторах.
Практическая значимость.
Достигнуты современные санитарные нормы очистки отходящих газов от SO2. Разработана технология изготовления высокоэффективных катализаторов на основе утилизации отходов производств.
Апробация работы. Содержание диссертационной работы докладывалось на ежегодных научных сессиях ФГБОУ ВПО КНИТУ 2009-2012 гг. Разработанный способ регенерации отработанного катализатора СВД отмечен премией Инвестиционно-венчурного фонда Республики Татарстан в конкурсе л50 лучших инновационных идей РТ в 2010г. По материалам диссертации опубликовано 5 статей (4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.
ичный вклад автора состоит в: научном обосновании способа интенсификации процесса окисления SO2 в SO3 для очистки газовых выбросов от диоксида серы; выполнении комплекса экспериментальных исследований; математическом описании закономерностей кинетики процесса каталитического окисления SO2 в SO3; в разработке и исследовании новых катализаторов и аппаратов.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа содержит _152 страниц машинописного текста, _67 рисунков, _5 таблиц, _2 приложений. В работе представлены ссылки на литературу из 110 наименований.
Содержание диссертационной работы
Во введении раскрыта актуальность проблемы, пути ее решения и кратко сформулированы основные результаты работы.
В первой главе диссертации выполнен анализ состояния проблемы очистки газовых выбросов от диоксида серы на примере работы теплоэлектростанций и представлены данные о расходе топлива основными предприятиями теплоэнергетического комплекса Республики Татарстан. Сезонное использование мазута в качестве топлива на теплоэлектростанциях Республики Татарстан привело к большим газовым выбросам диоксида серы. Содержание серы в мазуте достигает 2,5 %. Количество газовых выбросов SO2 по Республике Татарстан в 2010 году составило 17 тыс. тонн.
Анализ различных способов очистки отходящих газов от диоксида серы показал, что наиболее эффективным является двухстадийный способ, включающий на первой стадии каталитическое окисление SO2 в SO3 с последующим получением продукционной серной кислоты методом абсорбции SO3. При этом поглощение газов осуществляется в аппарате вихревого типа с уловом тумана серной кислоты волокнистыми рукавными фильтрами. На первой стадии в процессе окисления SO2 в SO3 протекает реакция:
2SO2 + O2 2SO3. (1)
На второй стадии абсорбции газов протекает реакция:
SO3 + H2O = H2SO4. (2)
Большой вклад в теоретические основы процесса каталитического окисления SO2 в SO3 внесли труды ученых Новосибирского института катализа. Известен ряд активности различных оксидов металлов для интенсификации реакции каталитического окисления SO2 в SO3:
Pt; V2O5; Cr2O3; Fe2O3; WO3; CuO; As2O5; TiO2; MoO3; SnO2; Mn2O3. (3)
Из ряда активности видно, что платина является наиболее эффективным катализатором является платина. Однако он имеет существенные недостатки, главные из которых его высокая чувствительность к отравлению ядами (мышьяк, селен и др.) и высокая стоимость. Поэтому на сегодняшний день в промышленности широкое распространение получил более дешевый и надежный катализатор на основе V2O5. Однако стоимость пятиокиси ванадия также относительно высока, а надежность катализатора на основе V2O5 на практике не более трех лет. Из представленного ряда активности и известных исследований видно, что Cr2O3 и Fe2O3 являются эффективными катализаторами.
Следует отметить, что V2O5, Cr2O3, Fe2O3 имеются в большом количестве в отходах различных производств. Например, при работе теплоэлектростанций на мазуте накапливается большое количество шламовых отходов, содержащих смесь V2O5 и Fe2O3. Только в шламонакопителе Заинской ГРЭС содержится около 15 тыс. тонн шлама, в котором около 1 тыс. тонн V2O5 и около 8 тыс. тонн Fe2O3. В этой связи встает актуальной задача исследования принципиальной возможности переработки отходов различных производств в эффективные катализаторы для окисления SO2 в SO3.
Однако анализ закономерностей механизма и кинетики процесса окисления SO2 в SO3 на различных катализаторах показал, что известные уравнения скорости реакции окисления диоксида серы существенно отличаются друг от друга. Прежде всего отличается величина порядка реакции при концентрации SO2 и O2.
Уравнение скорости реакции окисления SO2 в SO3 в общем виде имеет вид:
, (4)
где a - порядок скорости реакции по SO2;
b - порядок скорости реакции по О2.
В таблице 1 представлены известные значения величины порядка реакции при концентрации SO2 и O2 по данным различных авторов.
Таблица 1. - Порядок реакции окисления SO2 в SO3 кислородом воздуха
№ п/п | а | b | Авторы и условия проведения эксперимента |
| 1 | 0,8 | 1 | Боресков Г.К. и Соколова Т.И., 1937 год, ванадиевый кат. |
| 2 | 0,4 | 1 | Рзаев П.Б., Ройтер В.А., Корнейчук Г.П., 1960 год, ванадиевый кат. |
| 3 | 0,5 | 0,5 | Померанцев В.М. Катализатор-ванадиевый |
| 4 | 0,75 | 1 | Померанцев В.М. Катализатор-ванадиевый |
| 5 | 0,6 | 0,5 | Садиленко А.К. при РО2=3-20 кПа |
| 6 | 0,4 | 0,8 | Садиленко А.К. при РО2=1 кПа |
| 7 | 0 | 1 | Садиленко А.К. при РО2<1 кПа |
Из таблицы 1 видно, что в литературе нет обобщающего кинетического уравнения, которое описывало бы скорость процесса окисления SO2 в SO3 для различных катализаторов. Имеющееся разногласие по математическому описанию скорости процесса делает актуальной задачу дальнейшего развития научных основ кинетики процесса каталитического окисления диоксида серы. Кроме того известные катализаторы являются относительно дорогими. Поэтому задача разработки дешевых и более надежных катализаторов является также актуальной.
Во второй главе диссертации приведено описание разработанной экспериментальной установки для исследования закономерностей кинетики процесса каталитического окисления SO2 в SO3, описаны методики анализа состава газа и методики исследования свойств катализаторов. В качестве образцов для исследования применялись как известные, так и принципиально новые высокоэффективные катализаторы, полученные из отходов различных производств.
Третья глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию закономерностей кинетики процесса окисления SO2 в SO3 на различных катализаторах.
На рис. 1 представлена схема экспериментальной установки.
Рисунок 1 - Схема экспериментальной установки:
1 - трехгорловая колба; 2 - капельная воронка; 3 - дрексель для осушки газа; 4 - газовый кран; 5 - резиновый баллон; 6 - газовый редуктор; 7 - штуцер для воздуха; 8 - реометр; 9 - мультиметр; 10 - дрексель для осушки газа; 11 - барботеры с раствором йода; 12 - верх. часть реактора; 13 - нижн. часть реактора; 14 - секундомер
В связи с высокой эффективностью Fe2O3 в качестве катализаторов окисления SO2 в SO3 нами проведено экспериментальное исследование эффективности каталитической очистки газов от SO2 с применением стружки из углеродистой стали. Для этого поверхность металла обрабатывали кислородом воздуха во влажной среде для образования ржавчины. Фотография стружки до и после обработки представлена на рис. 2.
а б
Рис. 2 - Стружка из углеродистой стали:
а - до обработки;
б - после обработки.
На фотографиях рис. 3 показано, что на поверхности металла после обработки стружки кислородом воздуха во влажной среде образуется густой слой ворсинок ржавчины. При этом суммарная величина поверхности ржавчины значительно больше величины геометрической площади самой стружки.
а б
Рис. 3 - Поверхность стружки из углеродистой стали (7Х):
а - поверхность стружки до обработки;
б - поверхность стружки после обработки.
На рис. 4 представлена зависимость эффективности очистки газов от SO2 стальной стружкой из углеродистой стали.
Рис. 4 - Зависимость эффективности очистки газов от SO2 от температуры стружкой из углеродистой стали
при времени контакта 1 секунда
Эффективность очистки газов довольно высокая. Однако исследование состава продуктов реакции показало, что на стружке из углеродистой стали протекает не только каталитическое окисление SO2 в SO3, но и химическая реакция с металлом. При этом на поверхности стали образуются сульфаты железа. Реакция образования солей железа объясняется присутствием в газе паров воды с образованием в газе паров серной кислоты. Поэтому при применении стружки из углеродистой стали в качестве катализатора окисления SO2 в SO3 требуется предварительная осушка газов от паров воды.
Далее были исследованы катализаторы, содержащие смесь Fe2O3 и V2O5. Как уже отмечалось, смесь Fe2O3 и V2O5 в значительных количествах содержится в шламовых отходах теплоэлектростанций, где в качестве топлива применяется мазут. Задача утилизации токсичных шламовых отходов теплоэлектростанций и отработанных ванадиевых катализаторов является актуальной.
Фотографии исследованных катализаторов представлены на рис. 5, 6.
а б
Рисунок 5 - Гранулированный катализатор СВД:
а - отработанный;
б - регенерированный
а б
Рисунок 6 - Разработанный катализатор для окисления SO2 в SO3 на основе шлама Заинской ГРЭС:
а - гранулированный (d=5мм, h=10мм);
б - трубчатый катализатор ( dвн=5мм, h=30мм, =2мм).
На рис. 7 иллюстрируется зависимость скорости процесса каталитического окисления SO2 в SO3 от концентрации SO2 в газе на различных катализаторах.
Рисунок 7 - Зависимость скорости реакции окисления SO2 в SO3 от концентрации SO2 в газе на различных катализаторах:
1 - разработанный катализатор на основе шлама Заинской ГРЭС;
2 - регенерированный ванадиевый катализатор СВД.
На рис. 8 представлена зависимость скорости реакции окисления SO2 в SO3 от концентрации O2 в газе на катализаторе, изготовленном на основе шлама Заинской ГРЭС:
Рисунок 8 - Зависимость скорости реакции окисления SO2 в SO3 от концентрации O2 в газе на катализаторе, изготовленном
на основе шлама Заинской ГРЭС
Выполненное исследование показало, что обобщающее уравнение скорости реакции окисления SO2 в SO3 имеет вид:
, (5)
где k - константа скорости реакции.
Из рис. 7 видно, что на различных катализаторах скорость реакции каталитического окисления SO2 в SO3 имеет первый порядок по SO2. При этом скорость реакции на катализаторе на основе шлама Заинской ГРЭС в 3 раза больше скорости процесса на регенерированном катализаторе СВД.
Из рис. 8 видно, что скорость реакции окисления SO2 в SO3 на катализаторе на основе шлама Заинской ГРЭС имеет вначале так же первый порядок по O2. Однако при увеличении концентрации кислорода в газе более 0,03 моль/л кривая зависимости скорости реакции окисления SO2 в SO3 от концентрации кислорода имеет излом и порядок скорости реакции по кислороду становится нулевым. Это объясняется тем, что при концентрации кислорода в газе 0,03 моль/л было достигнуто стехиометрическое равенство концентраций SO2 и O2 и дальнейшее увеличение концентрации кислорода приводило к его избытку в газе. В условиях избытка кислорода в газе влиянием концентрации кислорода на скорость химической реакции окисления SO2 в SO3 в уравнении (4) можно пренебречь. Тогда уравнение (5) упрощается и принимает вид:
. (6)
Поэтому сравнение эффективности различных катализаторов можно проводить на основе сравнения величины константы скорости реакции по уравнению (6), что представлено на рис. 9.
Рисунок 9 - Зависимость константы скорости реакции окисления SO2 в SO3 от температуры для гранулированных катализаторов различного состава:
1 Ц катализатор на основе шлама Заинской ГРЭС;
2Ц свежий ванадиевый катализатор СВД;
3 - регенерированный катализатор СВД.
Из рис. 9 видно, что вначале для различных катализаторов при росте температуры константа скорости реакции окисления SO2 в SO3 увеличивается. Однако, температурная зависимость константы имеет излом, который объясняется тем, что при увеличении температуры изменяется механизм процесса и начинает проявлять себя обратная реакция (1).
Ниже представлены для сравнения уравнения температурной зависимости константы скорости реакции окисления SO2 в SO3 на различных катализаторах при скорости газа 0,1 м/с.
Для разработанного катализатора на основе шлама Заинской ГРЭС в диапазоне температуры от 380С до 400С
; (7)
Для свежего катализатора СВД в диапазоне температуры от 300С до 450С
; (8)
Для регенерировано катализатора СВД в диапазоне температуры от 300С до 450С
. (9)
Из уравнений (7-9) видно, что величина энергии активации для всех исследованных катализаторов большая. Однако, результаты экспериментального исследования зависимости k от скорости газа показывают (рис. 10), что с увеличением скорости газового потока величина константы скорости реакции растет. Например, для известного катализатора СВД с увеличением относительной скорости газа от 0,2 до 0,35 м/с величина константы скорости процесса увеличивается в 3 раза. При этом уравнение зависимости k(w) имеет вид:
k = a + bw1 . (10)
Следовательно, для интенсификации процесса окисления SO2 в SO3 необходимы катализаторы, работающие при высокой скорости газового потока относительно поверхности катализатора.
Рисунок 10 - Зависимость константы скорости реакции окисления SO2 в SO3 от скорости газового потока при температуре 450С:
1 - разработанный катализатор, изготовленный на основе утилизации шламовых отходов Заинской ГРЭС;
2 - свежий катализатор СВД;
3 - регенерированный катализатор СВД.
Однако с увеличением скорости газа одновременно увеличивается и гидравлическое сопротивление слоя катализатора, что приводит к увеличению эксплуатационных затрат. Зависимость гидравлического сопротивления катализатора от скорости газа описывается уравнением:
p = k w a . (11)
Кривые рис. 11 показывают, что исполнение катализатора в виде сотовых блоков обеспечивает резкое сокращение величины гидравлического сопротивления по сравнению с гранулированным катализатором.
Рисунок 11 - Зависимость гидравлического сопротивления катализатора
от скорости газа:
1 - слой гранулированного катализатора СВД высотой 200 мм;
2 - сотовый катализатор, изготовленный из шламовых отходов Заинской ГРЭС высотой 4000 мм.
Рисунок 12 - Схема исследованного катализатора в виде сотового блока (100х100, канал 6х6)
Следует отметить, что сотовые блоки сложны в изготовлении. В этой связи нами изготовлены из каталитически активной массы оребренные пластины, с помощью которых легко создается блок сотовой структуры. Схема блока созданного из набора оребренных пластин представлена на рис. 13.
Рисунок 13 - Схема сотового катализатора изготовленного из набора оребренных пластин:
а - отдельная оребренная пластина;
б - набор оребренных пластин;
Четвертая глава диссертации посвящена технологии изготовления новых катализаторов на основе утилизации отходов различных производств и разработке конструкций реакторов.
Анализ способов переработки отработанных катализаторов позволил разработать метод регенерации отработанного ванадиевого катализатора.
Полученные регенерированные образцы после отжига имели желтовато-коричневый цвет и обладали достаточной механической прочностью.
Основное внимание в четвертой главе уделено способу переработки шлама Заинской ГРЭС в эффективный катализатор для процесса каталитического окисления SO2 в SO3. Разработаны основы технологии изготовления катализаторов. В качестве связующего применялась красная глина. Из полученной массы методом проходного прессования изготавливались конкретные формы образцов в виде: гранул (рис. 6а), трубок (рис. 6б), сотовых блоков (рис. 12, 14) и оребренных пластин (рис. 13).
Рисунок 14 - Фотография сотового катализатора на основе шлама Заинской ГРЭС
(100х100мм с сечением каналов 8х8мм)
На рис. 15,16,17 представлены схемы, разработанных конструкции реакторов для каталитической очистки газов от SO2.
Рисунок 15 - Схема опытно-промышленного многополочного реактора с гранулированным катализатором:
1, 2 - патрубки входа и выхода газа соответственно; 3 - слой катализатора на решетке; 4 - бункер выгрузки пыли
Реактор, представленный на рис. 15 обеспечивает: компактность, увеличенную площадь фильтрации через катализатор, и предотвращение уноса катализаторной пыли с вышележащих тарелок на нижележащие.
Рисунок 16 - Схема опытно-промышленного реактора сотовым катализатором:
1 - корпус реактора; 2 - патрубок выхода газа; 3 Цсотовые блоки катализатора, установленные вертикально; 4 - бункер выгрузки пыли
Рисунок 17 - Схема опытного реактора с встроенным теплообменником и горизонтально установленными сотовыми блоками (или оребренными пластинами):
1, 2 - патрубок входа и выхода газа соответственно; 3 - сотовые блоки или оребренные пластины катализатора, установленные горизонтально
Преимуществом конструкции реактора, представленной на рис. 16 состоит в том, что сотовые блоки практически не забиваются пылью и создают гораздо меньшее гидравлическое сопротивление по сравнению с гранулированным катализатором. Аппарат данной конструкции еще более компактен и прост в изготовлении.
Конструкция реактора, представленная на рис. 17 совмещает в себе теплообменник, что уменьшает материалоемкость контактного узла.
Четвертая глава диссертации заканчивается технико-экономическим обоснованием целесообразности создания производства высокоэффективного катализатора для процесса каталитической очистки газовых выбросов от диоксида серы на основе утилизации шламовых отходов Заинской ГРЭС. Отмечено, что использование в качестве основного сырья отхода в виде шлама Заинской ГРЭС позволяет значительно сократить себестоимость производства 1 тонны контактной массы. Предотвращенный эколого-экономический ущерб, рассчитанный для условий производства серной кислоты мощностью 800 тысяч тонн/год составляет 58339700 руб./год.
Основные результаты и выводы по работе:
1. Выполнен мониторинг состояния проблемы очистки отходящих газов от SO2 в различных отраслях промышленности.
2. На основе экспериментального исследования закономерностей механизма и кинетики процесса окисления SO2 в SO3 на различных катализаторах выполнено обобщение и математическое описание кинетики процесса, раскрыта температурная зависимость константы скорости и величина энергии активации.
3. Созданы высокоэффективные катализаторы из отходов различных производств и разработана технология их промышленного производства в виде: гранул, сотовых блоков и оребренных пластин. Исследовано гидравлическое сопротивление и эффективность полученных образцов. Разработаны конструкции компактных опытно-промышленных реакторов для каталитического окисления SO2 в SO3.
4. Выполнен расчет величины ожидаемого предотвращенного эколого-экономического ущерба от внедрения установки очистки газов от диоксида серы. Предотвращенный эколого-экономический ущерб составляет 58339700 руб./год.
Основное содержание диссертационной работы
изложено в публикациях:
в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях,
рекомендованных ВАК
1. Лазарев М.Ю. Исследование кинетики реакции каталитического окисления SO2 в SO3 на новом и регенерированном катализаторе СВД / М.Ю. Лазарев, Ф.Ш. Шарафисламов, И.А. Махоткин // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т.15, № 5.- С.32-35.
2. Лазарев М.Ю. Исследование процесса каталитического окисления SO2 в SO3 кислородом воздуха на катализаторе из шламовых отходов теплоэлектростанций / М.Ю. Лазарев, Ф.Ш. Шарафисламов, И.А. Махоткин// Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т.15, № 5.- С.38-40.
3. Лазарев М.Ю. Исследование кинетики реакции восстановления оксидов азота аммиаком на различных катализаторах / М.Ю. Лазарев, И.А. Махоткин, Ф.Ш. Шарафисламов // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т.15, № 7.- С.11-15.
4. Гайнутдинов Р.Ш. Дифференциальный и интегральный методы определения кинетических параметров / Гайнутдинов Р.Ш., Лазарев М.Ю. //Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15, № 8.- С. 14-18.
Прочие публикации по теме диссертационного исследования
5. Лазарев М.Ю. Исследование закономерностей процесса окисления SO2 в SO3 на регенерированном катализаторе/ М.Ю. Лазарев, Ф.Ш. Шарафисламов, Ю.Н. Сахаров, И.А. Махоткин// Современные проблемы технической химии: Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции. - Казань: КГТУ, 2009. - С. 359-364.
6. Шарафисламов Ф.Ш. Каталитическое окисление диоксида серы на ванадиевых катализаторах/ Ф.Ш. Шарафисламов, Ю.Н.Сахаров, А.Ф. Махоткин, М.Ю. Лазарев // Научная сессия КГТУ: аннотации сообщений. - Казань: КГТУ, 2009. - С. 75.
7. Сахаров Ю.Н. Механизм и кинетика процесса абсорбции диоксида серы щелочными сорбентами/ Ю.Н. Сахаров, И.А. Махоткин, А.И. Ситкин, М.Ю. Лазарев // Научная сессия КГТУ: аннотации сообщений. - Казань: КГТУ, 2010. - С. 78.
8. Лазарев М.Ю. Механизм и кинетика каталитического окисления SO2 / М.Ю. Лазарев, А.Н. Фомина // Научная сессия КГТУ: аннотации сообщений. - Казань: КГТУ, 2011. - С. 95.
9. Лазарев М.Ю. Каталитическое окисление диоксида серы на железооксидных катализаторах/ М.Ю. Лазарев, Ф.Ш. Шарафисламов, Ю.Н. Сахаров, А.Ф. Махоткин // Научная сессия КГТУ: аннотации сообщений. - Казань: КГТУ, 2012. - С. 9.
Заказ №___
Тираж____экз.
Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО
Казанский национальный исследовательский
технологический университет
420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по биологии