Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
1 УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С. КУРНАКОВА На правах рукописи
ТОРУБАЕВ Юрий Валентинович МЕТАЛЛКАРБОНИЛЬНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ЧАСТИЧНО КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ-ХАЛЬКОГЕН.
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
по специальности 02.00.01 Неорганическая химия Москва 2009 г.
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова Российской Академии Наук
Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук Антипин Михаил Ювенальевич доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович доктор химических наук Сергиенко Владимир Семенович
Ведущая организация: МГАХТ им. М.В.Ломоносова
Защита диссертации состоится 14 октября 2009 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета К 002.021.01 в Институте общей и неорганической химии им.
Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН по адресу Москва, Ленинский проспект 31.
Автореферат разослан 2009г.
Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук
Актуальность темы.
Получение гетерометаллических комплексов металлов и материалов заданного состава на их основе является актуальной задачей современной неорганической химии. При этом требуется найти подходы к направленному синтезу гетерометаллических кластеров с заданным составом и исследовать особенности их молекулярного строения и свойств (оптических, каталитических, электрохимических). Особого внимания заслуживают гетерохалькогенидмостиковые магнитно-активные комплексы, являющиеся моделями для изучения обменных взаимодействий в магнитных материалах (например, типа магнитных полупроводников MIICr2X4 [1]), поскольку в кластерах кооперативные магнитные взаимодействия между молекулами практически полностью экранированы органическими лигандами, что позволяет оценить роль внутримолекулярных обменных взаимодействий между небольшим числом парамагнитных центров.
Наконец, гетерометаллические кластеры, содержащие халькогенидные и ацетиленхалькогенидные лиганды, интересны возможностью комбинировать в одной молекуле атомы как переходных, так и непереходных металлов, получая при пиролизе кластеров (с удалением органических группировок) неорганические халькогениды сложного заданного состава, зачастую недоступные в других методах. Будучи нанесенными на подходящие подложки, такие гетерометаллические халькогенидные композиты могут использоваться в качестве гетерогенных катализаторов [2], в частности, для процесса восстановления кислорода в топливных элементах. Поэтому мы изучили также особенности термического распада синтезируемых халькогенидных комплексов и установили корреляции между составом комплексных прекурсоров и продуктов их низкотемпературного ( ниже 300оС) пиролиза.
Цель работы.
1. Направленный синтез гомо- и гетерометаллических комплексов переходных металлов М (Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Со и Pt) на основе использования металлсодержащих лигандов, которые с гетерометаллами MТ образуют прочные комплексы за счет функциональных групп (фенилтеллур-галоидных, фенилтеллуридных, гомо- и гетерохалькогенидных) и/или прямых связей М-МТ.
2. Однозначное установление методом рентгеноструктурного анализа (РСА) строения всех комплексов, выделяемых в виде монокристаллов, также изучаемых методами ИКспектроскопии, магнетохимии и циклической вольтамметрии.
1 Baltzer P.K., Wojtowicz P.J., Robbins M., Lopatin E. // Phys. Revs. 1966. V. 151. P. 367.
2. Tatsumi, T., Taniguchi, M., Ishige, H., Ishii,Y., Murata, T., Hidai, M. // Appl. Surf. Sci. 1997. 121/122. 500.
3. Изучение пиролиза полученных новых соединений методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии, вплоть до образования неорганических халькогенидов, способных, в частности, быть катализаторами электровосстановления кислорода в топливных элементах.
Объекты и методы исследования.
На основе карбонильных комплексов переходных металлов (Fe, Cr, Mo, W, Mn, Со Re, и Pt) синтезированы и охарактеризованы гомо- и гетерометаллические кластеры, имеющие гомо- и гетерохалькогенидные группировки в качестве мостиковых и терминальных лигандов, а также функционализованные ацетиленовые и органотеллургалоидные лиганды.
Молекулярное строение всех полученных соединений доказывается методами РСА, а также элементным анализом, методами ИК-спектроскопии и магнетохимии. Исследование термолиза комплексов проведено методами ДСК и термогравиметрии.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Развит общий подход к синтезу гетерометаллических и гетерохалькогенидных кластеров на основе использования металл-халькогенидных кластеров, как лигандов; синтезировано в виде монокристаллов 49 новых халькогенидных комплексов переходных металлов (Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Fe, Со и Pt), структурно охарактеризованных методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Впервые синтезированы гетерохалькогенидные антиферромагнитные биядерные комплексы хрома, в которых длины связей металл-гетерохалькоген и обменные взаимодействия резко меняются в зависимости от природы гетерохалькогенидного мостика и его дополнительной координации с металлкарбонильными фрагментам, влияющей на длины частичнократныхсвязей металл-гетерохалькоген.
Установлено образование частично кратных связей марганец-халькоген в электронодефицитных производных циклопентадиенил-дикарбонила марганца и циклопентадиенилнитрозила марганца, причем формально бирадикальные комплексы оказываются диамагнитными за счет антиферромагнитных взаимодействий через сопряженную систему Мn=Х-Х=Мn.
Найдено, что связь Те-Те в [CpMn(CO)2]2(-Ph2Te2) окислительно разрывается под действием иода с образованием комплекса CpMn(CO)2(PhTeI) с необычным фенилтеллургалогенидным лигандом. Получен и структурно охарактеризован новый класс органилтеллургалогенидных карбонильных комплексов переходных металлов, содержащих один (при М=Fe), два (при M=Ru) или три (при M=Re) лиганда RTeX, участвующих в резко укороченных формально ординарных связях М-Те и в дополнительных хелатных ТеЕХ взаимодействиях.
Показана возможность регулирования геометрии -ацетиленовых лигандов с функциональными -СН2OH и -СН2SR группировками за счет координации связи СС с двумя или четырьмя атомами кобальта, причем появляется способность хелатировать гетерометаллы указанными функциональными группировками.
Обнаружено переметаллирование дихалькогенидных комплексов [CpMn(CO)2](-Х2), где Х = S или Se, с заменой одной группы CpMn(CO)2 на один или два фрагмента M(CO)5 (M=Cr, W), причем линейная группировка Х2 обратимо превращается в хелатно-мостиковую. Аналогичное переметаллирование [СрMn(СО)2]3(3-Te2) приводит к диамагнитным гетерометаллическим монотеллурид-мостиковым кластерам Ср2Mn2(CO)4TeМ(CO)5 с частично двойными связями металл-теллур.
Переметаллированием трижелезо-дихалькогенидных или -монохалькоген-(метил)арсенидных карбонильных комплексов соединениями платины получены гетерометаллические кластерах платины с халькогенидными или метиларсенидными мостиками, причем возможность образования связей платина-железо определяется стерическими эффектами межлигандных взаимодействий.
Установлено, что характер термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов зависит от соотношения М/Х, причем в случае М/Х > 1 наблюдается электронокомпенсирующий распад части карбонильных групп с образованием примеси оксидов и карбидов металлов.
Показано, что этого можно избежать при использовании лигандов, отщепляющихся труднее, чем СО (циклопентадиенил и трифенилфосфин), и способных за счет дополнительной пикоординации компенсировать электронный дефицит, возникающий при декарбонилировании.
Найдено, что продукты пиролиза платина-халькоген-гетерометаллических кластеров (М= Fe или Мn) на саже являются толерантными к метанолу восстановителями кислорода в топливных элементах.
Апробация работы.
Материалы исследований докладывались и обсуждались на многчисленных международных конференциях, в том числе на XV Европейской Конференции по Металлорганической Химии (Цюрих, Швейцария 11-15.08 2003), XXI Международной Конференции по Металлорганической Химии ( Ванкувер, Канада 25-30.07.04), Современные Тенденции в Металлорганичкой Химии и Химии Полимеров ( Москва 09.2004), IV Разуваевские чтения ( Нижний Новгород 3-11.09.05), Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007 г.), Международной Конференции по Металлорганической и Координационной Химии (Нижний Новгород, 2-8.09, 2008).
Публикации.
По теме работы опубликовано 24 статьи в научных журналах и более 30 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы.
Диссертация изложена на 185 страницах печатного текста: включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, и экспериментальную часть с описанием синтеза 49 новых соединений, выводы, списки цитируемой литературы и основных публикаций по теме диссертации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
.
Влияние природы мостикового халькогена на геометрию и магнитные свойства металл-халькогенидных кластеров.
Гетерохалькогенидные комплексы хрома CpТ2Cr2-SPh)2(-E) (E=Se, Te) Гетерохалькогенидные комплексы мы получили ступенчатым замещением карбонильных групп в [MeCpCr(CO)3]2 (где MeCp = -CH3C5H4) на две тиолатные группы с последующим действием другого халькогена.
Ph Ph S S Ph2SMeCp(CO)2Cr Cr(CO)2MeCp [MeCp'Cr(CO)3]Ph Ph Ph Me Me S CO S S E Cr Cr Cr Cr ТГФ E CO Me S Me Ph Альтернативным способом их получения является действие дифенилдисульфида на карбонил-халькогенидные комплексы [CpCr(CO)2]2(-Se), [CpТCr(CO)2]2(-Se) и [CpCr(CO)3]2(-Te) в кипящем гептане, в котором продукт выпадает в осадок, что предотвращает его дальнейшие превращения и позволяет получить гетерохалькогенидные комплексы с достаточно высоким выходом.
CO OC R Cr Se Cr R Ph Ph R CO OC S S Ph2SCr Cr heptane reflux E CO R OC CO R Cr R Cr E = Se, Te; R= H,Me Te CO CO CO o C e n e z n e b Метилциклопентадиенильные комплексы (CpТCrSPh)2X, где X = Se (1) или Te (2), были охарактеризованы методом РСА. Найдено, что длина связи Cr-Cr, по которой осуществляется прямое спин-спиновое взаимодействие между парамагнитными центрами, несколько увеличивается от 2.69 до 2.73 и 2.77 при переходе от X=S [3] к Se (1) или Te (2). В то же время обменный параметр -2J селенида 1 не уменьшился, а, напротив, увеличился до 550 см-по сравнению с 430 см-1 в сульфидном аналоге. К сожалению, теллуридный комплекс 2 легко диспропорционирует на известные Cr(1)-Cr(2) 2.7328(8) магнитноактивные комплексы CpТ4Cr4Te4 и Cr(1)-Se(1) 2.4042(5) Cr(2)-Se(1) 2.3977(6) [CpТCr(SPh)2]2, что пока не позволяет достоверно определить его магнитные характеристики.
Cr(1) - Cr(2) 2.772(3) Расчет, проведенный Ю.В.Ракитиным для Cr(1) - Te(1) 2.601(2) Cr(1)-Te(1)-Cr(2)64.30(7) модельного комплекса [CpCr(SCH3)]2Se [4], показал, что увеличение параметра антиферромагнитного обмена при переходе от серы к селену закономерно и происходит в первую очередь за счет увеличения щели между орбиталями за счет косвенного взаимодействия через атом селена при практически неизменном расщеплении -орбиталей.
Синтез и магнитные свойства гетерохалькогенидных гетерометаллических хромсодержащих кластеров.
С целью дальнейшего изучения вклада косвенных обменных взаимодействий через халькогенидные мостики мы синтезировали гетерометаллические производные кластера 1, в которых по селенидному мостику был координирован металлсодержащий фрагмент с использованием одной или двух неподеленных электронных пар селенидного моста (в отсутствие дополнительной связи Cr-M).
3 Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Rakitin Yu. V. et al.// J. Organomet. Chem. 1983. V. 248. P. 309.
4 Ю.В.Ракитин, А.А.Пасынский // Журнал Неорг. Хим.46 (2001) N 6,966-969.
Ph Ph Ph Ph Ph Me Ph Me Me Me Me S S S S S S Et2O Mn2(CO)Cr Cr Cr Cr Cr Cr -10o h, 20 Se Se Se Me (CO)4Mn (CO)4Mn Mn(CO)4 j Mn(CO)j -2J=550 см-1 -2J=230 см--2J=324 см-Так, фотохимической реакцией 1 с биядерным карбонилом марганца Mn2(CO)10 в бензоле был получен аддукт (CpТCrSPh)2(3-Se)Mn2(CO)9 (комплекс 3), в котором для координации используется только одна неподеленная электронная пара селенидного мостика.
По данным РСА, произошло увеличение длин связей Cr-Cr и Cr-Se до 2.76 и 2.46 , соответственно (по сравнению с 2.73 и 2.39 в 1), а обменный параметр резко уменьшился до 230 см-1 по сравнению с 550 см-1 для 1.
Сходный тип координации и близкое значение обменного параметра антиферромагнитных взаимодействий -2J = 256 см-1 наблюдался нами в, на первый взгляд, более сложно построенном кластере (MeСp)2Cr2(SPh)2SeFe3Se2(CO)8 (4), образовавшемся при фотохимической реакции Fe3Se2(CO)9 с (MeСp)2Cr2(SPh)2Se в бензоле при комнатной температуре. Это значит, что различные фрагменты Mn2(CO)9 и Fe3Se2(CO)8, использующие для координации только одну неподеленную электронную пару атома Se биядерного хромового комплекса, одинаково влияют на магнитный обмен через мостиковый атом селена.
Ph Ph Me S S Ph Ph Cr Cr Me S S Se Me Cr Cr h, бензол Se Me Se Fe(CO)Se (CO)3Fe Fe(CO)(CO)3Fe Fe(CO)Se Fe(CO)Se Кластер 3 легко декарбонилируется по второму атому марганца при вакуумном концентрировании маточного раствора c образованием кластера (CpТCrSPh)2SeMn2(CO)8 (5) с тетраэдрическим окружением атома селена и, соответственно, использованием его обеих неподеленных электронных пар для координации с атомами марганца. В Fe-Fe 2.6184-2.7061 результате, при незначительном Fe-Se 2.4648 Cr-Cr 2.762 удлинении связи Cr-Cr по сравнению с 3 и практически неизменной связи Cr-Se, значение параметра обменных антиферромагнитных взаимодействий -2J возросло до 324 см-1, хотя ранее в случае сульфидного аналога (CpCrStBu)2S для его аддуктов с [Me3Pt(-I)]2 и [W(NO)(CO)2(-I)]2, использующих две неподеленные электронные пары серы, наблюдалось уменьшение обменного параметра от 4см-1 до 202 и 338 см-1 соответственно.
Cr(1)-Cr(2) 2.8179(6) Se(1)-Cr(2) 2.4469(6) Se(1)-Cr(1) 2.4728(4) Se(1)-Cr(1) 2.4593(6) Se(1)-Cr(2) 2.4416(4) Se(1)-Mn(1) 2.5506(6) Mn(2)-Mn(1) 2.8317(4) Mn(1)-Mn(2) 2.9502(7) Se(1)-Mn(2) 2.4101(5) Cr(1)-Se(1)-Cr(2) 69.376(7) Se(1)-Mn(1) 2.4460(4) При попытке получить УФ-облучением 5 треугольный Cr2Mn-кластер (CpТ2Cr2SPh)(S)(Se)Mn(CO)3, вместо ожидаемого продукта неожиданно возник биядерный хром-марганцевый комплекс CpТCr(-SPh)3Mn(CO)3 (6), содержащий только тиолатные мостики.
Ph Ph Me Me Ph S Ph S Me S S CO Cr Cr h, 80o, бензол Cr Mn CO Se CO S (CO)4Mn Ph Mn(CO)По-видимому, он является продуктом отщепления частицы CpТCrSe, тетрамеризующейся в известный тетраэдр [CpТCrSe]4. По данным термомагнитных измерений, комплекс парамагнитен и содержит 3 неспаренных электрона (эф 3.67B). По данным РСА, в 6 имеется удлиненная, вероятно, половинная связь Cr-Mn (3.0239(9) ).
Комплексы 1 и 2, как и их сульфидные аналоги, легко реагируют с карбонилом кобальта Co2(CO)8 с разрывом одной связи С-S, образуя новые гетерометаллические гетерохалькогенидные кластеры CpТ2Cr2SPh)(S)(X)Co(CO)2 (X = Se (7) и Te (8)) с треугольным остовом Cr2Cо.
Ph Me Me S Ph Ph Me Cr Cr S S Co2(CO)Cr Cr 20o S E E Me Co E = S,Se CO CO 7 Cr(1) Cr(2) 2.624(2) Cr(1)-Co(1) 2.6278(11) Co(1) Cr(2) 2.6020(12) Cr(1)-Cr(2) 2.6462(13) Длины связей Cr-Cr и Cr-Co в 7 и в 8 увеличились незначительно по сравнению с чисто сульфидным кластером (2.61 и 2.58 ), но при этом заметно изменились магнитные свойства.
Замена одного из мостиковых сульфидных лигандов на селен в 7 привела к существенному увеличению обменного параметра до 688 см-1 (по сравнению с 590 см-1 для сульфидного аналога), при переходе же от селена к теллуру кластер 8 стал диамагнитным.
Гетерометаллические кластеры с металлсодержащими тиолатными мостиками Дисульфиды R2S2 (R = C5H5FeC5H4 или C5H4Mn(CO)3) легко реагируют с [CpCr(CO)3]уже при комнатной температуре, давая карбонилтиолатные комплексы. Однако в случае дицимантренилдисульфида ход первой стадии реакции таков же, как для Ph2S2, и устойчивым является димерный комплекс [CpCr(CO)2(SC5H4Mn(CO)3)]2 (9) с ординарными связями Cr-S длиной 2.447 и без связи Cr-Cr. В случае же диферроценилдисульфида образуется необычный мономерный комплекс CpТCr(CO)2SC5H4FeCp (10) с короткой двойной связью Cr-S (2.136(13)), образующейся за счет дополнительного -взаимодействия S-Cr.
CO CO CO CO Mn Mn CO CO S 20o S [CpCr(CO)3]+ S S Mn Mn o o CO CO CO CO CO Cr Cr CO CO CO CO CO VIII Me S 20o Cr S S [Cp'Cr(CO)3]+ Fe o Fe o CO CO Fe Поскольку в комплексах отсутствуют взаимодействия Cr-M, а стерический эффект ферроценильного и цимантренильного заместителя примерно одинаков, то такое различие скорее всего объясняется большей электронодонорностью ферроценильного заместителя по сравнению с цимантренильным.
9 Cr(1)-S(2) 2.451 Cr(2)-S(3) 2.136(13) Cr(2)-S(1) 2.446 Cr(2)-C(20) 1.813(13) Cr(1)-Cr(2) 3.672 Cr(1)-S(1)-C(21) 119.73(3) Cr(1)-S(1)-Cr(2) 97.Термораспад комплекса 9 начинается с отщепления карбонильных групп, полное удаление которых завершается до 300оС. Видимо, в данном случае, как и для карбонилхалькогенидных5 и циклопентадиенил-карбонилхалькогенидных6 кластеров, наличие циклопентадиенильных групп компенсирует возникающий при декарбонилировании электронный дефицит и препятствует дополнительной -координации карбонильных групп c последующим образованием карбидов и оксидов.
Синтез бис-цимантренилтиолатсульфидного комплекса [CpCr(SC5H4Mn(CO)3)]2S (11) был осуществлен нами декарбонилированием димера 9 с последующей обработкой элементарной серой с крайне небольшим выходом.
CO CO Mn CO CO CO CO CO Mn Mn S CO CO 1. 80o, бензол [CpCr(CO)2(SC5H4Mn(CO)3)]2. S, 20o Cr Cr + S S S Cr Cr S S Cr S. Пасынский. А.А, Доброхотова Ж.В., Семенова Н.И., Торубаев Ю.В., Новоторцев В.М. // Изв.
РАН. Серия химическая. 2003. T.52. C. 103.
. Пасынский А.А., Григорьев В.Н., Торубаев Ю.В., Лысенко К.А., Доброхотова Ж.В., Минин В.В., Гринберг В.А. // Журн. Неорган. Химии. 2002. V.47. P.1987.
C более высоким выходом комплекс 11 получается замещением третбутилтиолатных мостов в (CpCrSCMe3)2S действием цимантренилтиола в кипящем бензоле, по аналогии с реакцией замещения тиотретбутильных групп на тиофенильные7.
CO CO CO CO Mn Mn t t SH CO Bu CO Bu Mn S S S S CO CO CO Cr Cr Cr Cr 80o, бензол S S Cr(1)-Cr(2) 2.679(2), Cr(1)-S(3) 2.240(2), Cr(1)-S(2) 2.371(2), Cr(1)-S(1) 2.376(2) Cr(2)-S(1)-Cr(1) 68.84(6), Cr(1)-S(3)-Cr(2) 73.25(7) Использование цимантренильных заместителей в 11 не приводит, по данным РСА, к существенным изменениям геометрии остова (Cr-Cr 2.679(2) , Cr-S 2.251(2) , Cr-SR 2.364(2) - 2.383(2) ) по сравнению с третбутильным и фенильным аналогами. Однако исследование электрохимических свойств этого комплекса показало увеличение потенциала одноэлектронного обратимого окисления до 0.6в по сравнению с 0.2в для его третбутильного аналога, что хорошо согласуется с более электроноакцепторной природой цимантренильных заместителей. Возможно, с этим связан диамагнетизм 11, в отличие от антиферромагнитных свойств третбутилсодержащего аналога.
Комплекс 11 теряет при термораспаде все карбонильные лиганды в интервале 50-260оС и все циклопентадиенильные лиганды при нагреве до 480оС, приводя к неорганическому составу с брутто-формулой Cr2Mn2S3.
Изменение типов координации дихалькогенидных лигандов в производных циклопентадиенил-дикарбонила марганца Нами показано, что биядерные комплексы циклопентадиенил-дикарбонила марганца с дисульфидным и диселенидным лигандами могут быть получены в препаративных количествах, исходя из анионного карбенового комплекса [CpMn(CO)2C(O)]-Li+ при его обработке избытком элементарной серы или селена.
. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Orazsakhatov B., Rakitin Yu.V., Novotortsev V.M., Ellert O.G., Kalinnikov V.T.// Inorganica Chimica Acta. 1980. V.39. No.1. P.91.
Ph Ph Mn X X Mn C CO Li Mn X OC X C CO OC X O CO CO OC O Mn CO Х = S (12) Х = S (13), Se (14) При Х = S в виде относительно-устойчивых на воздухе желтых кристаллов был выделен парамагнитный 17-электронный комплекс CpMn(CO)2S-C(O)Ph (12). По данным РСА он представляет собой мономер с плоской геометрией фрагмента Mn-SC(O)Ph.
Заметная укороченность связи Mn-S (2.227 ) в 12 по сравнению с суммой ковалентных радиусов (СКР) марганца и серы (2.44 )8, вероятно, указывает на дополнительное взаимодействие неподеленной электронной пары у атома серы с Mn S полузаполненной орбиталью атома марганца.
Ph C В частности, 12 содержит один неспаренный электрон и дает O секстет в спектре ЭПР (g iso =2.025; aMn = 53.6 Гс), который позволяет описать 12, как комплекс Mn(II) в низкоспиновом состоянии, причем величина константы сверхтонкой структуры свидетельствует о значительной делокализации неспаренного электрона на атом серы ближайшей координационной сферы.
При последующей обработке избытком элементарной серы (или при ее добавлении к исходному [CpMn(CO)2C(O)]-Li+ без выделения 12) образуется темно-зеленый дисульфидмостиковый комплекс (13), который, по данным элементного анализа, ИК-спектра и параметрам ячейки идентичен вышеупомянутому комплексу, описанному М. Херберхольдом [9] и полученнному им из CpMn(CO)3 с использованием COS в качестве сульфирующего агента.
В случае диселенид-мостикового комплекса темно-вишневый промежуточный комплекс (вероятно, CpMn(CO)2SeC(O)Ph), по аналогии с 12) выделить не удалось вследствие его быстрого превращения в темно-зеленый комплекс [CpMn(CO)2]2(-Se2) (14)..
8 Cordero B., Gomez V., Platero-Prats A. E. et al. // Dalton Trans. 2008. P.2832.
9 M. Herberhold, B. Schmidkonz // J. Organomet.C hem., 358 (1988) 3 По данным РСА изоструктурен 13. Расстояния халькоген-халькоген в соединениях 13 и соответствуют ординарным связям между ними, следовательно, каждый атом Mn имеет степень окисления +2. Таким образом, оба комплекса 13 и 14 формально являются бирадикалами, хотя на самом деле они диамагнитны. Вероятно, их диамагнетизм объясняется антиферромагнитным взаимодействием Mn(1)-Se(1) 2.288(1) неспаренных электронов при атомах Se(1)-Se(1a) 2.305(1) марганца через сопряженную систему укороченных связей марганец-халькоген (примерно на 0.3 по сравнению с суммой ковалентных радиусов). Укорочение связей Mn-X, по-видимому, обусловлено дополнительным взаимодействием неподеленных электронных пар атомов халькогенов с полузаполненной орбиталью каждого атома марганца, как это предполагалось для 12. В результате возникает плоский фрагмент Mn=X-X=Mn с сопряженной системой, подобной транс-бутадиену.
Циклопентадиенил-нитрозил-сульфидные комплексы марганца Можно было полагать, что при замене одной карбонильной группы СО на нитрозильную NO возникнут диамагнитные комплексы [CpMn(CO)(NO)]2S2, структурно близкие рассмотреным выше марганцевым комплексам 13 и 14 и изоэлектронные известным комплексам железа, [CpFe(CO)2]2(-S2). Однако при обработке димерного циклопентадиенилнитрозил-карбонильного комплекса MnI, [CpMn(CO)(NO)]2, избытком элементарной серы в кипящем ТГФ наблюдалось образование парамагнитного циклопентадиенил-нитрозильного комплекса MnII с пентасульфидным лигандом, CpMn(NO)S5 (комплекс 15). Кроме того, в небольших количествах получается диамагнитный биядерный комплекс [CpMn(-S2)(NO)](16) с двумя дисульфидными мостиками между атомами марганца.
[CpMn(CO)(NO)]2SS Cp S S S S [CpMn(CO)(NO)]2 + Cp S Mn S S S Mn ON S S ON S + S NO S S Mn S S Cp 15 T H F Комплекс 15, выделенный в виде коричнево-желтых кристаллов, по данным РСА является мономером, в котором фрагмент Mn-S(1)----S(5) имеет конформацию кресла, а расстояния Mn-S составляют, в среднем 2.28 , т.е. укорочены по сравнению с суммой ковалентных радиусов (СКР) 2.44 А.
15 Mn-S 2.2715(9)- 2.2865(8) Mn-S 2.2609(4) - 2.2768(4) S-S 2.0297(11) - 2.0565(10) S-S 2.0179(6) Комплекс 15 парамагнитен, содержит один неспаренный электрон и дает в спектре ЭПР секстет от расщепления на ядре 55Mn (спин 5/2). Анализ параметров спектра ЭПР (g iso = 2.021;
aMn = 69х10-4 см-1) позволяет описать 15, как комплекс Mn(II) в низкоспиновом состоянии, причем величина константы сверхтонкой структуры свидетельствует, что неспаренный электрон находится на орбитали, слабее взаимодействующей с атомами серы, чем в 1, и не перекрывающейся с орбиталями атома азота, что объясняет отсутствие ожидавшегося расщепления на ядре 14N.
Комплекс [CpMn(-S2)(NO)]2 (16), выделеный в виде пластинчатых черно-коричневых кристаллов, по данным РСА, является центросимметричным димером, в котором два фрагмента СpMn(NO) соединены двумя дисульфидными мостиками с ординарными связями S-S (2.0179(6) A) и укороченными связями Mn-S ( 2.2609(4) и 2.2768(4) A ), аналогичными найденным в 15. Расстояние MnЕMn (4.38 А) является несвязывающим.
В целом, структура 16 может быть представлена как продукт замены в 15 одного атома серы цикла S5 фрагментом CpMn(NO), что формально делает 16 бирадикалом. Однако он не дает сигнала в спектре ЭПР и является диамагнитным, вероятно, по аналогии с [CpMn(CO)2]2(-X2) (13 и 14), из-за антиферромагнитных спин-спиновых взаимодействий через два дисульфидных мостика, хотя фрагменты Mn=X-X=Mn в 16, в отличие от 13 и 14, являются неплоскими.
Гетерометаллические производные CpMn(CO)2X (X=S, Se, Te) Известны реакции внедрения электронодефицитных металлсодержащих фрагментов по связи халькоген-халькоген (Х-Х) в димерных комплексах железа, молибдена и марганца [10] [(CO)nM]2(-X2) (X= S, Se; M=Fe, Mn, Mo/Mn), или координации фрагмента M(CO)5 с одним из атомов халькогена в цепочке M-X-X-M, как, например, в известном комплексе [CpFe(CO)2]2S2W(CO)5 [11]:
(CO)M W(CO)X X X X S Cp(CO)2Fe M(CO)5(THF) (CO)3Fe Fe(CO)Fe(CO)2Cp (CO)3Fe Fe(CO)3 S Поэтому можно было предполагать аналогичные реакции при взаимодействии M(CO)5(THF) (M=Cr или W) c 13 и 14. Однако из 14 и Cr(CO)5(THF) неожиданно возникли моно- и дихромовые продукты переметаллирования, а именно, темно-сиреневые кристаллы монохромового комплекса [CpMn(CO)2](-Se2)[Cr(CO)5] (17) и темно-зеленые кристаллы дихромового комплекса ([CpMn(CO)2](-Se2)[Cr(CO)5]2 (18). Интересно, что каждая стадия этой реакции является обратимой, более того, получать 17 из 18 в ТГФ в присутствии СО удобнее, чем непосредственно из 14 и Cr(CO)5(THF):
Mn Cr(CO)+ Cr(CO)5(THF) CO Cr(CO)5(THF) Se Se OC Se Mn CO Se Mn CO +THF, CO Se Mn OC Se CpMn(CO)2(THF) OC CO CO Cr(CO)Cr(CO)14 17 Аналогичным образом, исходя из 13 и Cr(CO)5(THF), был получен дисульфидный комплекс CpMn(CO)2(-S2)[Сr(CO)5]2 (19). По данным элементного анализа и ИК-спектра его состав и строение идентичны селеновому аналогу 18.
Из реакций 13 и 14 с W(CO)5(THF), в свою очередь, удалось выделить только темнозеленые кристаллы дивольфрамовых комплексов, CpMn(CO)2(-S2)[W(CO)5]2 (20) и CpMn(CO)2(-Se2)[W(CO)5]2 (21).
По данным РСА, в комплексах 17, 18, 20 и 21 имеется треугольный остов MnX2 (X=S.
Se), содержащий ординарные связи Mn-X и X-X, и дающий связи M-X (M= Cr, W), которые формально ординарны, но заметно укорочены по сравнению с СКР. Хотя фрагмент M(CO)(M=Cr, W) изоэлектронен CpMn(CO)2, образование цепочечной сопряженной структуры 10 R. D. Adams and O.-S. Kwon (2003). J. Clust. Sci. 14, 367.
11 K.Kuge, H.Tobits, H.Ogino. J. Chem. Soc Chem.Communs., 1999, 10 Mn=Х-Х=М (М=Cr, W) не происходит, вероятно, из-за больших размеров атомов Cr и W по сравнению с атомом Mn, что затрудняет дополнительное -взаимодействие Cr или W с неподеленной электронной парой халькогена.
17 Se(1)-Se(2) 2.307(1) Se(1)-Se(2) 2.3160(9) Se(1)-Cr(1) 2.503(2) Se(1)-Mn(1) 2.516(1) Se(1)-Mn(1) 2.510(1) Se(2)-Mn(1) 2.538(1) Se(2)-Mn(1) 2.493(1) Se(1)-Cr(1) 2.506(1) Se(2)-Cr(2) 2.488(1) Разработанный нами метод получения гетерометаллических комплексов на основе дихалькогенидов марганца позволяет комбинировать число и природу используемых металлов в качестве подвески к MnX2. В частности, реакция монохромового комплекса 17 с W(CO)5(THF) приводит к новому темно-зеленому комплексу, содержащему атомы трех разных металлов, [CpMn(CO)2](-Se2)[Cr(CO)5][W(CO)5] (22):
W(CO)Se Mn + W(CO)5(THF) Se Mn Se OC CO Se OC CO Cr(CO)Cr(CO)По данным РСА, в 22 так же, как и в 18, имеется треугольный остов MnSe2 с ординарными связями Mn-Se и Se-Se,, соединенный укороченными связями M-Se с атомами W и Сr.
Комплекс 20 Комплекс S(1)-S(2) 2.068(4) Se(2)-Se(1) 2.305(1) Mn(1)-S(1) 2.389(3) Se(2)-Mn(1) 2.507(2) Mn(1)-S(2) 2.407(3) Se(1)-Mn(1) 2.517(2) W(1)-S(1) 2.538(3) W/Cr(1)-Se(1) 2.548(1) W(2)-S(2) 2.503(3) W/Cr(2)-Se(2) 2.567(2) Можно предположить, что первой стадией реакции переметаллирования 2 и 3 является координация фрагмента M(CO)5 с одним из атомов халькогена в цепочке Mn=X-X=Mn, как в известном комплексе [CpFe(CO)2]2S2W(CO)5 [11]:
M(CO)W(CO)X Cp(CO)2Mn S Mn(CO)2Cp Cp(CO)2Fe X Fe(CO)2Cp S Вероятно, такая координация M(CO)5 с неподеленной электронной парой при атоме халькогена уменьшает её участие в дополнительном связывании с атомом марганца, наблюдаемом в 13 и 14 [12], что способствует диспропорционированию с превращением двух ионов Mn(II) в ион Mn(III) в 17 - 22 и в ион Mn(I), отщепляющийся в виде CpMn(CO)2(THF).
В отличие от синтеза 13 и 14, взаимодействие анионного карбенового комплекса [CpMn(CO)2C(O)]-Li+ с элементарным Te и последующее окисление образующегося неустойчивого интермедиата приводит к тримарганец-дителлуридному комплексу [СрMn(СО)2]2(3-Te2)[СрMn(СО)2] (23), который аналогичен 7-11, а также известному комплексу Cp*Re(CO)2(3-Te2)[CpMn(CO)2]2 [13].
12 А.А. Пасынский, В.Н. Григорьев, Ю.В.Торубаев, К.А. и др/ // Журн. Неорган. Химии, 2002, 47,1987.
13 H.Brunner, G.Gehart, S.-C.Leblanc, C.Moise, B.Nuber, J.Organomet.Chem., 1996, 517, Mn(CO)2Cp Cp(CO)2Mn Ph Te Te / [O] Te Mn C Li OC O CO Cp(CO)2Mn Комплекс 23 был выделен в виде черно-фиолетовых кристаллов, охарактеризованных элементным анализом, ИК-спектром и данными РСА (из-за плохого качества кристаллов определен только марганец-теллуридный остов, содержащий заметно укороченные терминальные связи Mn-Te, однако положение атомов лигандного окружения не уточнено).
Дителлуридный комплекс 23, как 13 и 14, вступает в реакции переметаллирования при взаимодействии с фотохимически генерированными Cr(CO)5(THF) и W(CO) 5(THF), однако при этом возникают темно-зеленые кристаллы монотеллуридных комплексов Ср2Mn2TeCr(CO)(24) и Ср2Mn2TeW(CO)9 (25).
Mn(CO)2Cp Cp(CO)2Mn Cp(CO)2Mn Mn(CO)2Cp M(CO)5THF Te Te Te M(CO)Cp(CO)2Mn M= Cr (24), W(25) По данным РСА в 24 и 25 отсутствует связь между атомами металлов, а связи Mn-Te (2.480(1)) сильно укорочены (на 0.3 ) по сравнению с СКР марганца и теллура (2.78 ), вероятно, вследствие дополнительных взаимодействий полузаполненных орбиталей атомов Mn(II) с неподеленными электронными парами теллура.
Отметим, что геометрия фрагмента Ср(CO)2Mn-Te-Mn(CO)2Ср практически не изменилась по сравнению с известным комплексом [СрMn(CO)2]2(- Te) того же состава (Mn-Те 2.460 , Mn-Te-Mn 123.86о) [14].
14 W.A. Herrmann, C. Hecht, M.L. Ziegler, B. Balbach // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1984, p.6 Превращения дихалькогенидных лигандов Восстановление растворов 13 и 14 под действием NaBH4 протекает с разрывом связи XX, так что при дальнейшей обработке продуктов восстановления метилйодидом идет диметилирование атома халькогена. Так, в случае комплекса 13 выделен и структурно охарактеризован желтый мономерный комплекс [CpMn(CO)2](SMe2) (26) с координированым диметилсульфидом. Нагревание раствора 26 в гексане приводит к отщеплению молекулы Me2S с образованием биядерного комплекса [CpMn(CO)2]2(-SMe2) (27).
Cp(CO)2Mn MnCO)2Cp Cp(CO)2Mn Cp(CO)2Mn S Me 1) NaBHS S MnCO)2Cp -Me2S S 2) MeI Me Me Me 26 27 Mn(1)-S(1) 2.2667(7) Mn(1)-Se(1) 2.362(1) Mn(1)-S(1) 2.274(1) Mn(1)-S(1)-Mn(1а) 126.75(5)о Mn(1)-Se(1)-Mn(1а) 128.89(5)) Рентгеноструктурное исследование комплексов 26 и 27 показало заметное сокращение формально ординарных связей между марганцем и серой по сравнению с СКР (2.44 А), хотя они длиннее, чем 13, и близки к найденным в метилциклопентадиенильном аналоге комплекса 27, [MeCpMn(CO)2]2(-SMe2) [15].
Выделить селеновый аналог комплекса 26 нам не удалось, вероятно, из-за легкого удаления диметилселена из мономера с образованием [CpMn(CO)2]2(-SeMe2) (28), селенового аналога комплекса 27, в виде оранжевых кристаллов:
Cp(CO)2Mn Se MnCO)2Cp Cp(CO)2Mn 1) NaBHSe MnCO)2Cp 2) MeI Se Me Me 13 15 Belforte A., Calderazzo F., Vitali D., //Gazz.Chim.Ital. 1985. V.115.P.125.
По данным РСА, в 28 наблюдаются те же особенности в длинах связей Mn-халькоген, что и в комплексе 27, и в целом его строение аналогично известному метилциклопента-диенильному аналогу [MeCpMn(CO)2]2(-SeMe2) (Mn-Se 2.375, MnSeMn 127.7). Расстояния Х-С равны сумме ковалентных радиусов, поэтому сокращения формально ординарных связей Mn-Х нельзя объяснить обычным дативным взаимодействием НЭП при атоме марганца с антисвязывающими орбиталями связей атома Х с его заместителями. По-видимому, НЭП Mn дополнительно взаимодействует с высоколежащими d-орбиталями халькогена.
Карбонильные комплексы с необычными органотеллургалогенидными лигандами RTeX и RTeX2.
Генерация и координация PhTeX.
Окислительный разрыв связи халькоген-халькоген с сохранением связи металлхалькоген наблюдался нами в реакции элементарного йода с биядерным комплексом [CpMn(CO)2]2(-Ph2Te2), полученным фотохимической реакцией дифенилдителлура с CpMn(CO)3 [16]. По данным РСА, в исходном наблюдается сильное укорочение формально ординарных связей Mn-Te (2.486 А), которые сохраняются при разрыве связи Te-Te с образованием связи Te-I в неустойчивом на воздухе темно-фиолетовом моноядерном комплексе CpMn(CO)2(PhTeI) (29). Это первый пример координации арилтеллуренилгалогенида, как основания Льюиса, с атомом переходного металла.
Cp(CO)2Mn Cp(CO)2Mn Ph ITe Te Te I C6H6, 20oC Ph Mn(CO)2Cp Ph По данным РСА, в 29 формально ординарная связь Mn-Te (2.4267(17) ) оказывается одной из самых коротких среди известных - она заметно меньше, чем 2,486(2) в исходном [CpMn(CO)2]2(-Ph2Te2) и резко укорочена по сравнению с СКР Mn и Те (2.78 А). В то же время заметно удлинение связи Te-I (2.8684(11) ) по сравнению с СКР (2.77 А), хотя в кристаллах 29 отсутствуют характерные для теллур-галогенидных производных межмолекулярные невалентные взаимодействия TeЕI.
16.Ф А.А. Пасынский, Ю.В.Торубаев, И.Л. Еременко. и др. // Ж. Неорг. Хим. 1997 Т.42 № 5. С.730.
Для понимания особенностей связывания Mn-Te интересно сопоставить 29 и известный комплекс (Ph3P)Te(Ph)I. В последнем теллур выступает как акцептор и его лигандное окружение является типичным для теллура Т-образным (угол P-Te-I (179.45(5)) из-за наличия двух НЭП у атома теллура. Присоединение фосфина идет за счет подачи его НЭП на разрыхляющую орбиталь связи TeЦI, что приводит к ее резкому удлинению до 3.0930(9) .
С другой стороны, фрагмент CpMn(CO)2 в связывается двумя способами - обычным донорноMn-Te 2.4267(17) акцепторным взаимодействием НЭП у Те с вакантной TeЦI 2.8684(11) орбиталью марганца, а также, по аналогии с координацией фосфина, дополнительным дативным Ph3PTe I взаимодействием НЭП у Mn с разрыхляющей орбиталью связи TeЦI (приводя к ее некоторому удлинению, меньшему, чем в Ph случае координации фосфина). Таким образом, связь Mn-Те оказывается частично кратной, что объясняет ее сильное укорочение.
Внедрение PhTeX по связи металл-галоген.
При взаимодействии фенилтеллуренил-галогенидов PhTeX (X = Br, I) с (4Me4C4)Co(CO)2I в эфире или ТГФ наблюдалось внедрение PhTeX по связи Co-I с образованием устойчивых на воздухе желто-оранжевых кристаллов комплексов (4-Me4C4)Co(CO)2 (PhTeIX) (X= I (30); X = Br (31):
Комплексы 30 и 31 имеют Me Me Me Me PhTeX практически совпадающие X = Br, I Me Me Me Me ИК - спектры в области X Co Co валентных колебаний OC I OC Te карбонильных групп (2040, CO CO I 2000 cм-1) и изоструктурны по данным РСА.
Длины связей Co-Te в них близки и заметно укорочены по сравнению с суммой ковалентных радиусов Со и Те (2.64 А), тогда как связи Те-Х заметно удлинены относительно СКР (2.77 А для Х= I, 2.58 А для Х= Br).
Вероятно, как и в 29, осуществляется 30 дополнительное дативное Co-Te 2.5470(7) Co-Te 2.5321(7) Te-I 2.9503(6) Te-Br 2.705(3) взаимодействие металлI-Te-I 169.730(16) Te-I 2.979(2) I-Te-Br 171.38(16) халькоген с участием разрыхляющих орбиталей связи Те-Х.
Отметим здесь также характерное для теллура (IV) Т-образное лигандное окружение, линейную геометрию фрагмента X-Te-I ( угол ХТеI около 170о) и отсутствие характерных для органических теллурдигалогенидов специфических межмолекулярных взаимодействий Te---I и Te---Br.
Структуры комплексов 30 и 31 интересно сравнить со структурами комплекса (4Me4C4)Co(CO)2TePh (32) и его пентакарбонилвольфрамового аддукта (4-Me4C4)Co(CO)TePh[W(CO)5] (33), не имеющих галоидных атомов при теллуре и полученных по схеме:
Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me W(CO)PhTeNa W(CO)5(THF) Co Co Co THF, 20oC THF, 20oC Te Te OC I OC OC CO CO CO 32 Co-Te 2.585(1) Co-Te 2.558(8) W-Te 2.8467(6) Комплекс выделен в виде красно-черных кристаллов, которые в ИК-спектре дают две полосы валентных колебаний СО (CO 1970, 1900 см Ц1. По данным РСА, в обоих комплексах формально ординарная связь CoЧTe заметно укорочена по сравнению с СКР 2.64 А, но сопоставима с найденными в 30 и 31. Это означает, что роль разрыхляющих орбиталей Те-Х в укорочении связей CoЧTe не является решающей. Интересно, что также укороченной оказывается связь WЧTe (2.8467(6) А) по сравнению с СКР W и Te 2.96A. Вероятно, важен также вклад дативного взаимодействия НЭП при W с вакантными d- орбиталями теллура.
По аналогии с синтезом комплекса I был получен его изоэлектронный аналог Te Cp(CO)2Fe Cp(CO)2FeI + PhTeI THF (5-C5H5)Fe(CO)2TeI2Ph (34).
I Ph Аналогичный дибромид CpFe(CO)2TeBr2Ph (35) может быть Br Br2 Cp(CO)2Fe получен также встречным синтезом - Te Cp(CO)2Fe TePh C6Hпри непосредственном бромировании Br Ph терминального TePh лиганда в CpFe(CO)2TePh.
Комплекс 34 был выделен в виде устойчивых красно-оранжевых кристаллов, и, по данным РСА, его строение и особенности геометрии (укороченность связи Fe-Те и относительную удлиненность связей Te-I) аналогичны найденным для 30 и вызываются теми же причинами.
34 Fe-Те 2.5305(17) Br-Te 2.7046(14) Te-I (2.9309(12) и 2.9774(12) Fe-Te 2.499(3) I-Te-I (170.61(3)о Br-Te-Br 171.11(7) o Присоединение фенилтеллургалогенидов к карбонилам железа, рутения и рения Мы показали, что реакции фенилтеллургалогенидов с карбонилами металлов идут по схеме окислительного присоединения с разрывом связей Те-Х. Однако Te Fe(CO)5 + [PhTeI] Te 0oC, Et2O стабилизация продуктов реакции происходит OC I Ph I Fe различным образом.
Ph Te Te I OC I Br Ph CO Фенилтеллуриодид, который в Ph Te Te Te Te I Br Ph кристалле существует в виде I Ph тетрамера, в растворе образует форму с неэквивалентными атомами теллура, вероятно, PhTe-TePhI2, по аналогии с известной для фенилтеллурбромида. Поэтому его взаимодейстие с пентакарбонилом железа приводит к мономерному комплексу (CO)3FeI2(Ph2Te2) (36), содержащему молекулу дифенилдителлура, координированную через один атом теллура с цисЦдийодидом трикарбонилжелеза в виде темно-красных кристаллов, относительно устойчивых на воздухе при комнатной температуре. По данным РСА, в 36 расстояние FeЦTe заметно меньше СКР железа и теллура (2.70 А), тогда как связь TeЦTe равна СКР (2.78 А) и лишь несколько удлинена по сравнению с 2.705(1) в свободном Ph2Te2. Вероятно, вклад дативного взаимодействия FeЦTe 2.5724(6) НЭП железа с антисвязывающими орбиталями связи TeЦTe 2.7705(5) TeЦTe невелик.
Исследовав реакционную способность PhTeI3 и PhTeBr3 по отношению к Fe(CO)5, мы обнаружили, что их окислительное присоединение к пентакарбонилу железа протекает по одной схеме:
X При этом в образующихся железо - Ph Te карбонильных комплексах (CO)FeX2(PhTeX) OC X Fe(CO)5 + PhTeX(X=I (37), Br (38)) стабилизация лиганда Fe 0oC, Et2O OC X PhTeX достигается не только за счет X= Br, I CO координации НЭП теллура с атомом железа, но и благодаря хелатированию с дополнительной координацией теллура, как акцептора НЭП галогенидного лиганда при атоме железа. Это приводит к искажениию октаэдрической симметрии координационного окружения атома железа, однако длина возникающей связи Te(1)ЦХ(1) (X=Br, I) весьма велика (3.1634(5) в 37, 2.9418(13)А в 38), так что расстояния Fe - X остаются практически эквивалентными. Сам атом теллура имеет типичное Т-образное лигандное окружение, аналогичное наблюдавшемуся в 30.
37 Te(1)ЦFe(1) 2.5451(6) Te(1)-Fe(1) 2.5153(13)А Te(1)ЦI(3) 2.7548(5) Те(1)- Br(3) 2.5205(13)А Te(1) - I(1) 3.1634(5) Те(1)- Br(1) 2.9418(13)А Fe - I 2.6478(7) -.6541(7) Fe-Br 2.4374(16) - 2.4387(16)А I(1)ЦTe(1)ЦI(3) 162.197(15)) Br(3)-Te(1)-Br(1) 161.00(3) Te(1)ЦFe(1)ЦI(1) 75.031(18) Br(1)-Fe(1)-Te(1) 72.84(4) Комплексы 37 и 38 практически изоструктурны. Отметим, что в 37 связь теллур - железо (2.5451(6) ) сильно укорочена по сравнению с СКР (2.80 А) и мало отличается от длины связи FeЦTe в известном дифенилтеллуровом комплексе (CO)3FeI2(Ph2Te) (2.585(2) [17]), хотя не наблюдается удлинения связи TeЦI(3) 2.7548(5), которая равна СКР теллура и иода (2.76 А). По-видимому, основную роль в укорочении связи Fe ЦTe играет дополнительное дативное заимодействие НЭП железа с вакантной d-орбиталью теллура.
Некоторое укорочение связи Te-Fe в 38 по сравнению с 37, вероятно, объясняется большей электроотрицательностью брома относительно иода, что должно усилить и донорноакцепторное, и дативное взаимодействия.
17. Liaw W-F., Chiang M-H, Lai C-H. et al. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2493.
При переходе от карбонила железа к карбонилу рутения, имеющего больший ковалентный радиус (1.46 А), реакцией Ph Ph Br Ru3(CO) 12 с PhTeBr3 в Br Te Te бензоле был получен OC Br PhTeBr3 OC Br Ru Ru3(CO)устойчивый комплекс Ru OC Br OC Br Te (CO)2RuBr2(PhTeBr)2 (39), Br OC содержащий два лиганда Ph PhTeBr (вероятно, Схема промежуточно образуется монозамещенный рутениевый аналог комплекса 38:
Комплекс 39 выделен в виде длинных желтых игл, ИКЦспектр которых содержит две сильных полосы валентных колебаний СО (2060 и 20см-1). По данным РСА, лиганды PhTeBr находятся в транс-положении и связи Te - Ru (2.6103(2) ) сильно укорочены по сравнению с СКР (2.84 А), тогда как связи Te - Br (2.5163(5) ) не удлинены и даже несколько term укорочены по сравнению с СКР Ru и Te (2.58 А).
При этом оба атома брома, связанные с рутением в цис-положении, дополнительно координированы - каждый с одним атомом теллура (Te1-Br2A 3.0701(5) ).
Te - Br term 2.5163(5) При взаимодействии Re(CO)5Cl с PhTeI при Te1 Ru1 2.6103(2) Te1-Br2A 3.0701(5) 50оС в бензоле были выделены оранжевые Ph I Te кристаллы устойчивого комплекса Ph PhTeI (CO)3Re(PhTeI)3(3-I) (40), содержащего, наряду (CO)3Re (CO)5ReCl I Te I с тремя фациальными группами СО, три фациальные лиганда PhTeI, образующие с Te I Ph центральным атомом рения связи Re-Te (2.7554(12) - 2.7634(13)), заметно укороченные по сравнению с СКР Re и Te (2.89 А).
При этом снова не наблюдалось удлинения связи в PhTeХ (Te-I 2.7893(15)), хотя имеется атом йода, не связанный с атомом рения (Re(1)ЕI(4) 4.067(1)), но образующий вторичные связи с тремя атомами теллура ( в среднем, 3.28 А).
Лигандное окружение каждого атома теллура в комплексе представляет собой типичную для Те тригональную бипирамиду, одна из вершин которой занята стереохимически активной НЭП атома теллура. Таким образом, это соединение можно описать, как ионный комплекс катиона [(CO)3Re(PhTeI)3] и йодид-аниона, хелатированного ренийтрис(фенилтеллуренилиодидным) фрагментом.
Re-Te 2.7554(12) - 2.7634(13) Стерические эффекты халькогенидных лигандов в Pt-Fe- дихалькогенидных кластерах.
С целью получения каталитически активных комплексов платины, которые с одной стороны были бы стабилизированы присоединением сульфидных мостиков, как мягких оснований Льюиса, и с другой - имели бы лабильные диеновые лиганды, мы исследовали реакции переметаллирования трехядерного железного халькогенидного кластера Fe3E2(CO)9, где Е=S,Se,Te, под действием (COD)PtCl2, в кипящем ТГФ. В результате были синтезированы новые циклооктадиен-платина-ди-железо-халькогенидные кластеры (COD)Pt(3-E2)Fe2(CO)(X=S (41), X-Se (42), X=Te (43)), которые также могут быть получены в препаративных количествах с выходом более 70% (для 42) при взаимодействии (COD)PtCl2 с дианионом Fe2X2(CO)62-.
(CO)3Fe E E (CO)3Fe Fe(CO)PtClE=S,Se,Te Pt - THF E E E E Fe(CO)3 (CO)3Fe (OC)3Fe Fe(CO)E=Se,Te X=S X=S 41, X=Se, X=Se 42, X=Te, X=Te Все полученные кластеры красные кристаллические вещества, хорошо растворимые в бензоле, хлористом метилене, ТГФ, слабо - в гексане; относительно устойчивы на воздухе.
По данным РСА. в комплексах 41, 42 и 43 атом Pt координируется посредством связей PtE и имеет плоско-квадратное окружение (с учетом середин двойных связей С=С).
41 42 Fe(3)-Fe(2) 2.5064(12) Pt(1)-Se(1) 2.3983(13) Fe(2)-Te(1) 2.5592(15) Pt(1)-S(1) 2.2885(14) Pt(1)-Se(2) 2.4028(12) Fe(1)-Te(1) 2.5889(15) Pt(1)-S(2) 2.2909(13) Fe(2)-Se(2) 2.3932(15) Fe(1)-Fe(2) 2.6120(19) Fe(2)-S(2) 2.2846(16) Fe(1)-Se(1) 2.3945(16) Pt(1)-Te(2) 2.5723(10) Fe(3)-S(1) 2.2921(15) Fe(1)-Fe(2) 2.5377(18) Pt(1)-Te(1) 2.5820(10) Fe(3)-Pt(1) 3.226 Fe(1)-Pt(1) 3.521 Fe(1)-Pt(1) 3.314 Fe(2)-Pt(1) 3.342 Fe(2)-Pt(1) 3.379 Fe(2)-Pt(1) 3.921 Циклооктадиеновый лиганд, подает на атом платины 4 электрона. Расстояния PtЕFe столь же длинны, как в известном изоэлектронном кластере (Ph3P)2Pt(3-S)2Fe2(CO)6, причем в сульфидном и селенидном кластерах 41 и 42 плоскость лигандного окружения атома Pt практически перпендикулярна связи Fe-Fe. Однако в структуре теллуридного кластера обнаружилось неожиданное отклонение этой плоскости в сторону одного из атомов Fe, хотя расстояние FeЕPt осталось весьма длинным (3.314 А).
Вероятной причиной искажения симметричного строения 43 могла бы быть склонность теллура к образованию Т-образного лигандного окружения, как это уже отмечалось выше.
Другой причиной могло быть образование слабой связи Fе-Pt в 43, но было неясно, почему оно проявляется только в самом неблагоприятном случае кластера с теллуровым мостиком, имеющим наибольший ковалентный радиус из халькогенов.
Объяснение было получено при исследовании структур аналогичных кластеров, имеющих (CO)3Fe Pt E дициклопентадиеновые лиганды, PtClE E E (CO)3Fe Fe(CO)3 THF / С10Н12Pt(3-Е)2Fe2(CO)6 (Е=S (44) (CO)3Fe Fe(CO)или Se (45)). В них наблюдается такое же отклонение плоскости Pt от симметричного положения по отношению к связи Fe-Fe, как в циклооктадиен-теллуридном аналоге 43.
.
44 Pt(1)-S(1) 2.299(2) Pt(1)-Se(1) 2.4129(17) Pt(1)-S(2) 2.303(2) Pt(1)-Se(2) 2.4254(14) Fe(1)-S(1) 2.302(2) Se(1)-Fe(2) 2.373(2) Fe(1)-S(2) 2.309(3) Se(1)-Fe(1) 2.427(2) Fe(1)-Fe(2) 2.5148(18) Se(2)-Fe(2) 2.397(2) Fe(2)-S(1) 2.276(2) Se(2)-Fe(1) 2.410(2) Fe(2)-S(2) 2.276(2) Fe(1)-Fe(2) 2.543(3) Pt(1)-Fe(1) 3.028 PtЕFe 3.168 При этом расстояния PtЕFe в обоих случаях заметно сократились, вероятно, из-за образования прямой связи Pt-Fe за счет вакантной орбитали атома платины и НЭП ближайшнго атома Fe. Причиной же, по которой такое связывание не проявилось в 40 и 42, являются различия в пространственном строении циклодиеновых лигандов, тогда как их электронное строение идентично. Видно, что сближение атомов Pt и Fe затрудняется стерическими эффектами отталкивания диенового лиганда от направленных в его сторону карбонильных групп при атомах Fe (имеются короткие контакты ОЕС, около 3.5 А, что меньше суммы вандер-ваальсовых радиусов). В случае относительно небольших сульфидного и селенидного мостиков в 41 и 42 это отталкивание достаточно жестко фиксирует фрагмент Pt-COD и не допускает его заметных отклонений от симметричного положения относительно атомов железа.
Однако в теллуридном комплексе 43, вследствие увеличения размеров атома Te, короткие контакты ОЕС, около 3.5 А возникают только после наклона плоскости (COD)PtE2 в сторону одного атома Fe за счет слабого связывания Pt-Fe.
В случае же координации с платиной, вместо COD, несимметричной молекулы DCPD, возникают две полости: меньшая PtС4 (как в комплексах с COD) и большая PtС5. Именно со стороны большей полости наблюдается сближение атомов платины и железа, т.к. в этом случае стерические эффекты отталкивания между диеновым лигандом и ближайшей СО уменьшены.
Таким образом, геометрия диенсодержащих платина-железо-карбонильных кластеров 41- 45 зависит от размера халькогенидного мостика и геометрии диенового лиганда, причем движущей силой, вызывающей искажение геометрии данных кластеров, является баланс донорно-акцепторного связывания Fe -> Pt и отталкивания между диеном и СО. Вероятно, такое же связывание Fe -> Pt имеет место и в фосфиновых кластерах(CO)6Fe2S2Pt(PPh3)2, но оно очень слабо из-за стерического отталкивания между карбонильными группами при атомах железа и фенильными группировками фосфина.
Однако именно им объясняется необычная структура изоэлектронного известного нитрозильного комплекса (NO)4Fe2S2Pt(PPh3)2, в котором оба PPhPh3P расстояния Pt Е Fe (2.88 и 2.97 ) гораздо меньше, чем даже в Pt полученном нами дициклопентадиеновом кластере. Легко S S предположить, что наличие лишь двух NO групп при каждом NO ON Fe Fe атоме Pt вместо трех СО уменьшает стерические эффекты ON NO межлигандного отталкивания и, соответственно, усиливает связывание Pt-Fe, причем с обоими атомами железа.
Внутримолекулярные превращения тиоцимантренильного лиганда в платинасодержащих комплексах.
Экранирование лигандами кластерного остова позволяет не только изучать магнитные свойтва изолированных модельных молекул, но и начальные стадии процессов пиролиза кластеров, существенно уменьшая влияние аггрегации частиц при термораспаде. В частности, такие внутримолекулярные процессы мы наблюдали при исследовании тиоцимантренильных комплексов платины, которые были нам интересны в качестве перспективных прекурсоров толерантных к метанолу катализаторов восстановления кислорода в топливных элементах.
Комплекс (PPh3)2Pt(SC5H4Mn(CO)3)2 образуется в виде смеси цис- (46) и транс- (47) изомеров при окислительном присоединении дицимантренилдисульфида к (PPh3)4Pt, по аналогии с известным внедрением атома платины по связи S-S в органических дисульфидах [18, 19]. При этом практически чистый цис-изомер 46 может быть получен действием тиоцимантренил-аниона на цис-(PPh3)2PtCl2, а транс-изомер 47 образуется в значительных количествах при кипячении 46 в толуоле.
18. Teo B.K., Wudl F., Marshall J.H., Krueger A.J. // J.Am.Chem.Soc. 1977. V.99. P.2349.
19. Дрозд В.Н., Соколов В.И., Сергейчук В.В. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. C.1624.
CO CO CO Mn Ph3P S S S бензол Pt (PPh3)4Pt + Mn Mn S PPhCO CO Mn CO CO CO CO CO CO CO 110o,толуол CO CO CO o Mn S Ph3P ТГФ Pt S-Na+ (PPh3)2PtCl2 + Mn Ph3P S CO CO CO Mn CO CO CO Оба изомера 46 и 47, по данным РСА, имеют плоско-квадратное строение, типичное для комплексов двухвалентной платины. При этом ординарные связи атома платины с лигандами мало отличаются по длине для цис- и транс-изомера.
Хотя в кристалле цимантренильные группы в цис-изомере 46 развернуты в разные стороны, попытка его введения в фотохимические реакции с третбутилмеркаптаном или дифенилдисульфидом с целью замены одной из CO групп на SR фрагмент c генерацией устойчивого радикала неожиданно привела к ступенчатой внутримолекулярной потере одной и двух CO групп с образованием кластеров (PPh3)2Pt(SC5H4Mn(CO)3)(-SC5H4Mn(CO)2) (48) и (PPh3)2Pt(-SC5H4Mn(CO)2)2 (49).
46 Pt(1)-P(1) 2.2958(13) Pt(1)-P(2) 2.2967(9) Pt(1)-S(1) 2.3467(12) Pt(1)-S(2) 2.3498(9) CO CO CO CO CO Mn CO Mn CO S S Ph3P CO Mn Ph3P S CO Ph3P Pt h h Pt Pt -CO CO -CO Mn CO Mn Ph3P Ph3P S S Ph3P CO S Mn CO CO CO Их молекулярная структура была исследована методом РСА, и было показано, что электронный дефицит, возникающий при удалении одной CO группы с одного атома марганца, компенсируется внутримолекулярно за счет разворота данной группировки в направлении другой с координацией атома марганца с атомом серы соседнего тиоцимантренильного фрагмента.
48 Mn-S 2.2987(14) Mn-S 2.312(2) В обоих случаях образуются ординарные связи Mn-S, причем участие атома серы в координации c марганцем не сказывается на связывании Pt-S. Отметим, что наличие в реакционной смеси других лигандов совершенно не влияет на ход фотохимической реакции, что согласуется с внутримолекулярным характером процесса.
Исследование методами ДСК и термогравиметрии показало, что транс-изомер 47 теряет в процессе термораспада все органические лиганды с образованием остатка состава PtMn2S2.
Отметим, что тот же состав возникает на саже Ketjen Black после нанесения 46 из раствора в CH2Cl2 и прогрева при 500оС, причем получается толерантный к метанолу эффективный катализатор восстановления кислорода в топливных элементах.
(Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn2(CO)5 x CH2Cl50 - 115 -CH2Cl(Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn2(CO)(Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn2(CO)170 - 220 -2CO 55 - 1-2CO (Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn2(CO)(Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn2(CO)(Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn2(CO)220 - 270 -3CO 210 - 240 -3CO 175-240 -4CO (Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn(Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn(Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn270 - 340 -2C5H240-250 -2C5H240 - 2-2C5H(Ph3P)2PtS2Mn2 (Ph3P)2PtS2Mn(Ph3P)2PtS2Mn340 - 4270 - 315 -Ph3P -Ph3P (Ph3P)PtS2Mn2 (Ph3P)PtS2Mn315 - 4-2Ph (PhP)PtS2MnВлияние лигандного окружения на процессы пиролиза халькогенидных кластеров.
Исследование методами ДСК и термогравиметрии комплексов с различным соотношением переходный металл:халькоген (M:Е), показано, что их термораспад протекает постадийно при относительно низких температурах (от 100 до 300-400оС). Энергетический баланс процесса термолиза зависит от природы атома металла и, по-видимому, является результатом наложения экзотермического эффекта образования новых связей М-М и М-Е на эндотермический эффект диссоциации связи М-СО и других связей М-L. При этом была установлена весьма общая закономерность: неполное отщепление СО-групп с образованием карбидов и оксидов металлов при термолизе карбонилхалькогенидных кластеров в тех случаях, когда соотношение М:Е > 1, и получение халькогенидов металлов без примесей карбидов и оксидов при соотношении М:Е = 1.
Особеннностью термораспада диен-платина-железохалькогенкарбонильных кластеров является легкость отщепления диеновых лигандов, еще до начала декарбонилирования, поэтому процесс термораспада почти не зависит от природы диена (циклооктадиена или дициклопентадиена).
Кривые термораспада комплекса 42по данным ДСК и термогравиметрии.
Кривые термораспада комплекса 43 по данным ДСК и термогравиметрии.
С другой стороны, в случае сложного гетерометаллического гетерохалькогенидного кластера 4, имеющего соотношение М:Е = 1, сначала отщепляются все карбонильные лиганды лишь затем метилциклопентадиенильные и фенильные группы, так что продукт полного пиролиза не содержит карбидов и оксидов металлов.
(C8H12)PtS2Fe2(CO)(C8H12)PtSe2Fe2(CO)(C8H12)PtTe2Fe2(CO)-C8H12 110-140oC -C8H12 110-160oC -C8H12 120-155oC PtS2Fe2(CO)PtSe2Fe2(CO)PtTe2Fe2(CO)o o -3CO 140-175 C -3CO 165-185 C o -4CO 160-270 C PtS2Fe2(CO)PtSe2Fe2(CO)-CO 180-300oC -CO 200-330oC PtS2Fe2(C)2(O)PtSe2Fe2(C)2(O)PtTe2Fe2(C)2(O)(C10H12)PtSe2Fe2(CO)6 (MeСp)2Cr2(SPh)2SeFe3Se2(CO)(C10H12)PtS2Fe2(CO)o -C10H12 100-135oC o -CO 110-123 C -8CO 50-150 C PtS2Fe2(CO)(C10H12)PtSe2Fe2(CO)(MeСp)2Cr2(SPh)2SeFe3Seo o -CO 135-160 C o -C10H12 123-140 C -2MeCp 150-230 C PtS2Fe2(CO)PtSe2Fe2(CO)(SPh)2Cr2S2Se3Feo -2Ph o o 240-414 C -3CO 205-380 C -3CO 140-170 C PtS2Fe2(C)2(O)PtSe2Fe2(C)2(O)Cr2S2Se3FeОсобенности термолиза циклопентадиенил-дикарбонил халькогенидов марганца.
Мы установили, что в случае циклопентадиенил-карбонил-халькогенидных комплексов марганца термораспад до халькогенидов марганца также идет без образования оксидов и карбидов металлов при различных соотношениях металл-халькоген и даже при наличии органических группировок при атомах халькогенов.
[СpMn(CO)2]3(-Te2) [СpMn(CO)2]2(-Se2) [СpMn(CO)2]2(-S2) При этом термолиз o o o -4CO -CO 100 - 142 C 120-155 C -4CO 90-160 C комплексов с соотношением -1/2Cp Сp3Mn3(CO)5Te2 Mn:Х =1, по данным РФА, Сp2Mn2SeСp1.5Mn2So дает только халькогениды - 5CO 142 - 152 C MnS и MnSе, соответственно, Сp3Mn3Teo o -3/2Cp 240-450 C -2Cp 235-440 C тогда как термолиз o -2Cp 160 - 240 C трехъядерного СpMn3Teдителлуридного комплекса o -Cp 260 - 400 C 23 протекает постадийно с Mn2SeMn2SMn3Te2 (Mn, MnTe, MnTe2) выделением значительного количества энергии, и фазовый анализ продукта разложения показал присутствие в нем металлического марганца, монотеллурида и дителлурида марганца.
В свою очередь при термолизе биядерных комплексов [CpMn(CO)2]2S(CH3)2 и [CpMn(CO)2]2Se(CH3)2, содержащих диметилсульфидный и диметилселенидный мостики, соотношение Mn:Х =2 приводит к монохалькогенидам марганца, а также металлическому марганцу.
Аналогичным образом без образования примесей оксидов и карбидов идет термолиз гетерометаллических циклопентадиенил-карбонил-халькогенидных комплексов 17, 18, 19, 20, 21, 22 содержащих марганец в сочетании с переходными металлами VI группы (Cr и W). Так, рентгенофазовый анализ твердого продукта пиролиза комплекса 18 показал присутствие фаз MnSe и CrSe.
Характерность для данного класса циклопентадиенильных карбонилхалькогенидных комплексов полного термического элиминирования СО и органических группировок с образованием неорганических халькогенидов без примеси карбидов и оксидов ( независимо от соотношения М:Х в исходном комплексе), вероятно, связана с особенностями компенсации электронного дефицита, возникающего при частичном декарбонилировании циклопентадиенилсодержащих комплексов по сравнению с чисто карбонилхалькогенидными комплексами. В последних для компенсации электронного дефицита при декарбонилровании должны промежуточно возникать структуры с , - координированными группами СО, подающими металлоостову 4 или 6 электронов вместо обычных двух СО.
СpMn(CO)2(-S2)[Cr(CO)5]2 СpMn(CO)2(-S2)[W(CO)5]2 СpMn(CO)2(-Se2)[Cr(CO)5] o o o -2CO 100-116 C -2CO 100-110 C -2CO 100-115 C СpMnSe2Cr(CO)СpMnS2Cr2(CO)10 СpMnS2W2(CO)o o o -5CO 115-141 C -10 CO 110-140 C -10 CO 115-135 C -1/2Cp Сp0.5MnSe2Cr СpMnS2Cr2 СpMnS2Wo o o -1/2Cp 260-350 C -Cp 235-440 C -Cp 140-320 C MnSe2Cr MnS2Cr2 MnS2WСpMn(CO)2(-Se2)[Cr(CO)5]2 СpMn(CO)2(-Se2)[W(CO)5]2 СpMn(CO)2(-Se2)[Cr(CO)5][W(CO)5] o o o -2CO 110-117 C -CO 103-108 C -CO 95-106 C СpMnSe2Cr2(CO)10 СpMnSe2W2(CO)СpMnSe2CrW(CO)o o o -10CO 117-136 C -11 CO 108-125 C -11CO 106-125 C -Cp СpMnSe2Cr2 СpMnSe2WСpMnSe2CrW o o o -Se -Cp 140-250 C 300-440 C -Cp 240-380 C MnSe2Cr2 MnSeWMnCrWSeНо такая , - координация, например, в известных кластерах Cp2Nb(-CO)(,CO)Mo(CO)Cp [20] или Сp3Nb3(CO)7 [21] приводит к O O легкой диссоциация ослабленных связей С-О с C C образованием карбидов и оксидов.
M M M M При наличии же циклопентадиенильных или M C метилциклопентадиенильных лигандов в O карбонилхалькогенидных комплексах возникающий при декарбонилировании электронный дефицит компенсируется за счет мостиковой координации лигандов Ср, как в многопалубных сэндвичах типа Ср3Ni2+, позволяя избежать расщепления СО при пиролизе. В случае термолиза трифенилфосфин-содержащих карбонилхалькогенидных кластеров роль такого лэлектронного демпфера могут играть фенильные группы фосфинового лиганда, способные координироваться по пи-ареновому типу, снова похволяя избежать образования примесей оксидов и карбидов в возникающих неорганических халькогенидах металлов при любых соотношениях металл-халькоген в комплексе.
20 A.A.Pasynskii, Yu.V.Skripkin, I.L.Eremenko, et al // J. Organomet. Chem.1979,165, 49.
21 W.A. Herrmann, M.L.Ziegler, K.Weidenhammer, H.Biersack, Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1979, 18, 9 ВЫВОДЫ 1. Развит общий подход к синтезу гетерометаллических и гетерохалькогенидных кластеров на основе использования металл-халькогенидных кластеров, как лигандов; синтезировано в виде монокристаллов 49 новых халькогенидных комплексов переходных металлов (Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Fe, Со и Pt), структурно охарактеризованных методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
2. Впервые синтезированы гетерохалькогенидные антиферромагнитные биядерные комплексы хрома, в которых длины связей металл-гетерохалькоген и обменные взаимодействия резко меняются в зависимости от природы гетерохалькогенидного мостика и его дополнительной координации с металлкарбонильными фрагментам, влияющей на длины частичнократныхсвязей металл-гетерохалькоген.
3. Установлено образование частично кратных связей марганец-халькоген в электронодефицитных производных циклопентадиенил-дикарбонила марганца и циклопентадиенилнитрозила марганца, причем формально бирадикальные комплексы оказываются диамагнитными за счет антиферромагнитных взаимодействий через сопряженную систему Мn=Х-Х=Мn.
4. Найдено, что связь Те-Те в [CpMn(CO)2]2(-Ph2Te2) окислительно разрывается под действием иода с образованием комплекса CpMn(CO)2(PhTeI) с необычным фенилтеллургалогенидным лигандом.
5. Получен и структурно охарактеризован новый класс органилтеллургалогенидных карбонильных комплексов переходных металлов, содержащих один (при М=Fe), два (при M=Ru) или три (при M=Re) лиганда RTeX, участвующих в резко укороченных формально ординарных связях М-Те и в дополнительных хелатных ТеЕХ взаимодействиях.
6. Обнаружено переметаллирование дихалькогенидных комплексов [CpMn(CO)2](-Х2), где Х = S или Se, с заменой одной группы CpMn(CO)2 на один или два фрагмента M(CO)5 (M=Cr, W), причем линейная группировка Х2 обратимо превращается в хелатно-мостиковую.
Аналогичное переметаллирование [СрMn(СО)2]3(3-Te2) приводит к диамагнитным гетерометаллическим монотеллурид-мостиковым кластерам Ср2Mn2(CO)4TeМ(CO)5 с частично двойными связями металл-теллур.
7. Переметаллированием трижелезо-дихалькогенидных или -монохалькоген(метил)арсенидных карбонильных комплексов соединениями платины получены гетерометаллические кластерах платины с халькогенидными или метиларсенидными мостиками, причем возможность образования связей платина-железо определяется стерическими эффектами межлигандных взаимодействий.
8. Установлено, что характер термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов зависит от соотношения М/Х, причем в случае М/Х > 1 наблюдается электронокомпенсирующий распад части карбонильных групп с образованием примеси оксидов и карбидов металлов. Показано, что этого можно избежать при использовании лигандов, отщепляющихся труднее, чем СО (циклопентадиенил и трифенилфосфин), и способных за счет дополнительной пи-координации компенсировать электронный дефицит, возникающий при декарбонилировании.
9. Найдено, что продукты пиролиза платина-халькоген-гетерометаллических кластеров (М= Fe или Мn) на саже являются толерантными к метанолу восстановителями кислорода в топливных элементах.
Благодарности Автор работы признателен сегодняшним и бывшим сотрудникам и аспирантам Сектора химии обменных кластеров д.х.н. А.А.Пасынскому, к.х.н. Н.И.Семеновой, к.х.н.
В.Н.Григорьеву, к.х.н. И.В.Скабицкому, к.х.н. С.С.Шаповалову, к.х.н. Ф.С.Денисову, к.х.н.
Р.И.Валиуллиной, к.х.н. А.Ю.Лякиной, асп. А.И.Блохину и студенту А.Р.Галустяну за содействие в экспериментальной работе и в активных дискуссиях, а также д.х.н. К.А Лысенко за помощь в рентгеноструктурных исследованиях, проводившихся в Центре рентгенструктурных исследований ИНЭОС РАН; академику РАН Новоторцеву В.М. и к.х.н.
Эллерт О.Г. за магнетохимические исследования; д.х.н. Доброхотовой Ж.В. за изучение термораспада комплексов; Шабельник К.С. и Столяровой В.П. за проведение элементного анализа; д.х.н. Минину В.В. за исследование ЭПР-спектров, д.х.н. Гринбергу В.А. за проведение электрохимических и каталитических исследований, проф.П. Матуру за плодотворное сотрудничество в Индийском технологическом институте (Индия, Мумбай), Российскому фонду фундаментальных исследований и Совету по грантам Президента РФ за финансовую поддержку.
Основные публикации по теме диссертации.
Cтатьи:
1. Синтез и молекулярная структура бис(циклопентадиенил-дикарбонилмарганец)дифенилдителлура.Ф А.А. Пасынский, Ю.В.Торубаев, И.Л. Еременко., Е.В.Красильникова, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков (Ж. Неорг. Хим. 1997 Т.42 № 5. С.730-733) 2. ФДифенилдителлур как лиганд в комплексах переходных металловУ А.А. Пасынский, Ю.В.
Торубаев, И.Л. Еременко, Д. Вегини, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков. (Коорд. хим. 1996 №.5, T.22, c.369).
3. УAntiferromagnetic complexes with the metal-metal bond. XXVIII. Synthesis and molecular structure of the antiferromagnetic cluster [CpCr(-SCMe3)]2(4-S)[PtMe3(-I)]2Ф Pasynskii A.A., Torubaev Y.V., Nefedov S.E., Eremenko I.L., Ellert O.G., Belsky V.K., Stastch A.I.. (Journal of Organometallic Chemistry 1997 p.536-537) 4. Antiferromagnetic complexes with metal-metal bondS. XXIX.* Synthesis and molecular structures of heterochalcogenide binuclear complex [-(СН3С5Н4)Cr(-SPh)]2Se and trinuclear mixed-metal cluster [-(СН3С5Н4)2Cr2(-SPh)2](3-S)(3-Se)Co(CO)2. Alexander A. Pasynskii,, Fedor S. Denisov, Yury.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, S.E.
Nefedov, K.A. Lyssenko // Journal of OrganometallicChemistry (2000) V.612. N 1-2 P.9-5. Синтез молекулярные структуры и термораспад гетерометаллических циклооктадиенплатина- бис(трикарбонилжелезо-3-халькогенидов) [Fe-Fe], (-C8H12)Pt(3X)2Fe2(CO)6, где X = S, Se или Те // А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов К.А. Лысенко, Ж.В. Доброхотова // Известия РАН сер. Хим (2001) N 11 C.
2115-216. Необычное связывание платина - железо в кластере (-дициклопентадиен- платина) дижелезогексакарбонилдисульфид..// А.А. Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко // Журнал Неорг. Хим.46 (2001) N 12,1987-197. Синтез и молекулярные структуры метилциклопентадиенил- халькогенидных комплексов хрома А.А. Пасынский, Ф.С. Денисов, А.Н. Гречкин, И.В. Скабицкий Ю.В. Торубаев, Ж.В.
Доброхотова, Г.Г. Александров, К.А.Лысенко // Журн. Неорг. Хим 46 (2001) №12, 1990198. Синтез, молекулярные структура и свойства CpMn(CO)2SC(O)Ph, [CpMn(CO)2]2(-Se2), CpMn(CO)2SMe2, [CpMn(CO)2]2(-SMe2), и [CpMn(CO)2]2(-SeMe2). А.А.Пасынский, В.Н.Григорьев, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко, Ж.В.Доброхотова, В.В.Минин, В.А.Гринберг Журнал. Неорг. Хим, 47(2002) №12, с. 1994-209. Закономерности термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов Пасынский А.
А., Доброхотова Ж. В., Семёнова Н. И, Торубаев Ю. В., Новоторцев В. М. // Известия РАН сер. Хим (2003) №1 стр.103-110. Гетерометаллические железокарбонил-халькогенидные кластеры, содержащие атомы Ru, Re, Mn и Mo. А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов, А.Р.Галустян, К.А. Лысенко // Известия РАН сер. Хим (2003) №4, стр.896-911. Взаимодействие железо-платина в (-диен)-платина-дижелезо-гексакарбонилгалогенидных кластерах // А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко. // Журнал. Неорг.
Хим, (2003), Т48, №8 С.1299-1302.
12. Antiferromagnetic complexes with metal-metal bonds. Part XXX.* Synthesis and molecular structures of the antiferromagnetic adducts [CpТCr(-SPh)]2(3-Se).ML (CpТ= 5-СН3С5Н4, ML = Fe3(3-S)2(CO)8, Mn2(CO)9, Mn2(CO)8), paramagnetic complexes CpТCr(-SPh)3Mn(CO)3 and [CpТCr(-SPh)]2Te, diamagnetic cluster CpТ2Cr2(-SPh)(3-S)(3-Te)Co(CO)2. // A.A. Pasynskii, I.V. Skabitski, Yu.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, K.A. Lyssenko // Journal of Organometallic Chemistry 671 (2003), 91-100.
13. Синтез, молекулярные структуры и особенности термораспада производных циклопентадиенил-дикарбонил халькогенидов марганца // Пасынский А.А., Григорьев В.Н., Торубаев Ю. В., Блохин А.И., Шаповалов С.С., Доброхотова Ж.В., Новоторцев В.М //Изв.
РАН, (сер. Химическая) 2003. №.12 С.2545-2555.
14. Образование группировок Pt-S-Mn в трифенилфосфиновых комплексах платины с цимантренилтиолатными лигандами // Пасынский А.А., Скабицкий И.В., Торубаев Ю. В // Изв. РАН, (сер. Химическая) (2005) №7 C.1515. Cинтез, строение и термораспад гетерометаллических циклопентадиенил-дикарбонилхалькогенидных комплексов с двойной и ординарными связями хром-сера // А.А.
Пасынский, И.В.Скабицкий, Ю.В.Торубаев, Ж.В.Доброхотова, Е.В.Красильникова // Журнал. Неорг. Хим, (2005) Т50, №8 c,.1293-1297 (engl. 1197-1201) 16. Cинтез и молекулярные структуры циклопентадиенил-нитрозил-сульфидных комплексов марганца CpMn(NO)S5, [CpMn(NO)(S2)]2 и CpMn(NO)S2CNEt2 // А.А.Пасынский, В.Н.Григорьев, А.И.Блохин, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко, В.В.Минин // Журнал. Неорг.
Хим, (2005) Т50, №9, С.1450-1454 (engl.1346-1350) 17. Синтез, молекулярные структуры, электрохимия и термораспад тетраметилциклобутадиеновых компдексов кобальта (C4Me4)Co(CO)2TePh, (C4Me4)Co(CO)2TePh[W(CO)5] и Ме4С4Со(3-S)2Cr2Cp2(-SC4H9) // Пасынский А.А., Скабицкий И.В.,, Шаповалов С.С., Галустян А.Р. Торубаев Ю.В., Гринберг В.А., Муценек Е.В., Кудинов А.Р. // Известия РАН, серия химическая, 2007, №9 c.1669.
18. Manganese Containing Heterometallic Clusters Containing Ligands Derived from Elements of Groups 15 and 16 // Pradeep Mathur Saurav Chatterjee Yuri V. Torubaev // Journal Of Cluster Science Volume 18, Number 3 / September, 2007 р505-519. Синтез и молекулярная структура дийодида дифенилдителлур-трикарбонилжелеза (CO)3FeI2(Te2Ph2) и дийодида фенилтеллурйод-трикарбонилжелеза (CO)3FeI2(PhTeI):
первый пример координации неустойчивого PhTeI с атомом переходного металла. // Ю.В.Торубаев, А.А.Пасынский, П. Матур // Координационная химия (2008), Т 34, № 11,.стр. 807Ц820. Синтез ((Z)-2-йодо-2-фенил-винил)-теллурофенил дийодида PhIC=CHTeI2Ph и его комплексообразующие свойства в реакции с пентакарбонилом железа // Ю.В.Торубаев, А.А.Пасынский, П. Матур // Координационная химия 2008, T. 34, No. 11, стp. 812Ц816.
Ф 21. Синтез и молекулярное строение комплексов кобальта (4-Me4C4)Co(CO)2SnCl3, (4C4Me4)Co(CO)2(TeI2Ph), (4-C4Me4)Co(CO)2(TeBrIPh) c укороченными связями Co-Sn И CoTe.Ф // Торубаев Ю.В., Пасынский А.А., Галустян А.Р., Матур П. // Координационная химия, 2009, Vol. 35, No. 1, pp. 3Ц7. (3284, Russian Journal of Coordination Chemistry, 2009, Vol. 35, No. 1, pp. 1Ц5.) 22. Synthesis and X-ray investigation of novel Fe and Mn phenyltellurenyl-halide complexes:
(CO)3FeBr2(PhTeBr), (C5H5)Fe(CO)2(PhTeI2) and CpMn(CO)2(PhTeI) // Yury Torubaev, Alexander Pasynskii, Pradeep Mathur // Journal of Organometallic Chemistry (2009) 1016/j.jorganchem.2009.01.023. Фенилтеллургалогенидные комплексы циуклопентадиенил-дикарбонил железа. Синтез и молекулярная структура CpFe(CO)2TePh, CpFe(CO)2TeBr2Ph, CpFe(CO)2TeBrPh(Br)Br3TePh и PhTeI3(C4H8O) //Ю. В. Торубаев, А. А. Пасынский, И. В. Скабицкий // Коорд.
Хим. 2009, Т.35, № 5, С. 1.
24. Shortened Transition MetalЦTellurium Bonds in Organometallic Clusters // A. A. Pasynskii, Yu.
V. Torubaev1, V. N. GrigorТev1, A. I. Blokhin1, M. Herberhold, Pradeep Mathur // Journal of Cluster Science, (2008) doi: 10.1007/s10876-008-0227- Тезисы 1. ФДифенилдителлур - новый лиганд для синтеза гомо- и гетерополиядерных комплексов переходных металловУ А.А. Пасынский, Ю.В. Торубаев, И.Л. Еременко, Д. Вегини, С.Е.
Нефедов // VI Всероссийская конференция по металлорганической химии (Н.Новгород сентябрь 1995) Тезисы докладов. Т.1. С.97.
2. УProblems in coordination chemistry of Chalcogenide Cluster Complexes of transition metalsФ Pasynskii A.A., Torubaev Y.V,. Denisov F.S,. Lyssenko K.A XVI Менделеевский Съезд по Общей и Прикладной Химии /Scientific INTAS Session in the field of Chemistry (СПб. 25 - 29.05.98) 3. ФDiphenylditellur as a transformed ligand in the transition metal carbonyl complexes.Ф A.A.
Pasynskii, Yu.V. Torubaev, F.S. Denisov, K.A. Lyssenko. XVIII International Conference on Organometallic Chemistry (Munich, Germany 16-21 august 1998) p.14. УSyntesis and molecular structure of antiferromagnetic heterochalcogenige clustersФ Semenova N.I., Torubaev Y.V., Skabitsky I.V., Pasynskii A.A., Denisov F.S // Международная конференция "Металлоорганические соединения - материалы III-го тысячелетия" (III Разуваевские чтения) 28.05.-2.06.2000 // Тезисы стр.15. УHeterometallic clusters based on functionalized acetylenesФ A.Yu. Liakina, Torubaev Y.V., R.I.Valiulina R.I., Pasynskii A.A., Denisov F.S. Lyssenko K.A. // Международная конференция "Металлоорганические соединения - материалы III-го тысячелетия" (III Разуваевские чтения) 28.05.-2.06.2000 // Тезисы стр.16. УSyntesis, structure and termodestruction of mixed-metal clustersФ A.A. Pasynskii, Yu.V.
Torubaev // Международная конференция "Металлоорганические соединения - материалы III-го тысячелетия" (III Разуваевские чтения) 28.05.-2.06.2000 // Тезисы стр.17. УSyntesis, structure and termodestruction of mixed-metal clustersФ A.A. Pasynskii, Yu.V.
Torubaev // 34th International Conference on Coordination Chemistry, (2000 The University of Edinburg, Scotland) Abstracts P088. Синтез, строение и термораспад металлорганических платина-железо-халькогенидных кластеров А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.Л.Лысенко., Ж.В.Доброхотова XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов17-19 апреля 2001 г. // Тезисы стр. 91.
9. УСинтез и молекулярные структуры гетерометаллических халькогенидных кластеров на основе Fe3X2(CO)9 и Fe2X2(CO)6, (X=S,Se,Te)Ф Н.И.Семенова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов.VIII Международная конференция-школа по координационной химии 26-29 июня 2001г. Ростов-на-Дону // Тезисы стр.10. УСинтез гетерометаллических халькогенидных кластеров на основе комплексов Fe3X2(CO)и Fe2X2(CO)6, где X=S,Se,Te Ф П.В.Белоусов, Н.И.Семенова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев,.VIII Международная конференция-школа по координационной химии 26-июня 2001г. Ростов-на-Дону // Тезисы стр.11. УСинтез и строение магнитоактивных хромсодержащих гетерометаллических кластеровФ // Скабицкий И.В., Пасынский А.А.,Торубаев Ю.В VIII Международная конференция-школа по координационной химии 26-29 июня 2001г. Ростов-на-Дону Тезисы стр.12. УСинтез и молекулярные структуры гетерометаллических халькогенидных кластеров на основе Fe3X2(CO)9 и Fe2X2(CO)6, (X=S,Se,Te)Ф Н.И.Семенова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов. III Всероссийская конференция по химии кластеров.
Полиядерные системы и активация СО220-25 августа 2001г. Казань-Чебоксары // Тезисы стр.13. УThe synthesis of the mixed-metal chalkogenic clusters based on Fe3X2(CO)9 and Fe2X2(CO)6, where X=S,Se,TeФ N.I.Semenova, Pasynskii A.A., Y.V.Torubaev, P.V.Belousov, K.A.Lyssenko.
XIVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry 2-7 september 2001 Gdansk, Poland // Тезисы стр.14. УStructural Revelation Of The PtЧFe Interaction In The Complexes Modelling The Platinum Catalysts Fixed On The Metal-Chalcogenide SubstrateФ // Yu.V. Torubaev, A.A. Pasynskii, N.I.
Semenova, K.A. Lyssenko // Международный Симпозиум по Кристаллохимии Координационных, Органических и Супрамолекулярных Соединений // Moldova, Chisinau, 22-26.10.2001 Тезисы P15. Synthesis of mixed metal derivatives of CpMn(CO)2 dichalcogenides. Y. V.Torubaev, A. A.
Pasynskii, V. N. GrigorТev // Международная конференция Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений // Нижний Новгород, 2002, Тезисы стр.116. The thermodynamic aspect of thermodecay of irin carbonylchalcogenides. / J. V. Dobrochotova, A.A Pasynskii, A.V. Saushev, N.I. Semenova, Y.V. Torubaev. // Международная конференция Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений // // Нижний Новгород, 2002, Тезисы стр.17. The design and molecular structures of the mixed-metall chalcogen-bridged clusters. A.A Pasynskii, Yu. V. Torubaev, N.I. Semenova, I.V. Skabitski, V. N. GrigorТev, et al // Международная конференция Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений // Нижний Новгород, 2002, Тезисы c.118. Synthesis and molecular structures of antiferromagnetic heterochalcogenide mixed-metall clusters.
I.V. Skabitski, A.A Pasynskii, Yu. V. Torubaev, N.I. Semenova // Международная конференция Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений // Нижний Новгород, 2002, Тезисы с.119. An unusual Pt-Fe interaction in the mixed-metal chalcogenige clusters with -diene ligands. N.I.
Semenova, A.A Pasynskii, Yu. V. Torubaev et al // Международная конференция Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений // Нижний Новгород, 2002, Тезисы с.220. Ж.В.Доброхотова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, Н.И.Семенова. Закономерности термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов.// XIV Международная конференция по химической термодинамике. (30 июня-5 июля 2002 Санкт-Петербург), c.40.
21. Yuri V.Torubaev, Alexander A.Pasynskii, Vladimir N. GrigorТev. New way to dichalcogenides of CpMn(CO)2 and their mixed metal derivatives. // XXXVth International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany, 2002, July 21-26, р.949.
22. Alexander.A. Pasynskii, Yuri V.Torubaev the Design and Molecular structures of antiferromagnetic Moxed-metall hetrerochalcogenide clusters // XXXVth International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany, 2002, July 21-26, р..123. N.I. Semenova, Alexander A.Pasynskii, Y. V.Torubaev, K.A. Lyssenko.An unusual Pt-Fe Interaction In the Mixed-metall Chalcogen-bridged Clusters With -diene Ligands. // XXXVth International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany, 2002, July 21-26, р..524. Yuri V.Torubaev, Alexander A.Pasynskii, Vladimir N. GrigorТev. New way to dichalcogenides of CpMn(CO)2 and their mixed metal derivatives // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии г. Киев 10-13 июня 2003. Тезисы стр. 125. Additional М-М и М-Х interactions in the mixed-metall chalcogenide clusters A.A. Pasynskii, Y.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.I. GrigorТev (Дополнительные М-М и М-Х взаимодействия в гетерометаллических халькогенидных кластерахА.А. Пасынский, Торубаев Ю.В., Семенова Н.И., Григорьев В.Н.) // XV Европейская Конференция по Металлорганической Химии (FECHEM 15), Zurich 11-15 August 2003, Тезисы ОР 26. УThe Syntheses and Structures Of Mixed-Metal Chalcogenic ComplexesФ I. Skabitski, N.I.
Semenova Y.V. Torubaev, A.A. Pasynskii. // XV Европейская Конференция по Металлорганической Химии (FECHEM 15), Zurich 11-15 August 2003, Тезисы ОР 227. XXI Internetional Conference on Organomatallic Chemistry, Vancouver, Canada, 25-30.07.04 // (Abstract book, стр. О103) "New Organo-Mixed-Metal-Chalcogenide Clusters. Syntheses, Structures and Thermodestruction" // Alexander Pasynskii,Yuri Torubaev, Vladimir GrigorТev, Ivan Skabitsky, Zhanna Dobrokhotova 28. XXI Internetional Conference on Organomatallic Chemistry, Vancouver, Canada, 25-30.07.04 // (Abstract book, стр. 170) // "The Syntheses And Structures Of Mixed-Metal Chalcogenic Complexes With Thiocymantrenyl Ligand" // Skabitsky I.V., Torubaev Y.V., Pasynskii A.A.
29. Modern Trends In Organoelement And Polymer Chemistry. Moscow, Russia 09/2004 // "Organometallic Complexes With Partly Double Metal-Chalcogen Bonds" // Alexander A.
Pasynskii, Yuri.V.Torubaev, Vladimir.N.GrigorТev, Ivan V.Skabitsky /page O30. From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород 3-11.09.05 (page 065) // The Features of Structures and Thermolyse Of Carbonylchalcogenide Transition Metal Clusters // A.A. Pasynskii, I.V. Skabitsky, Y.V. Torubaev 31. From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород 3-11.09.05 (page P11)// Synthesis And Structures Of The Tin-Manganese Cyclopentadienyl Carbonyl Nitrosyl Complexes // A.I. Blokhin, A.N. IlТin, Torubaev Y.V., Pasynskii A.A.
32. From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород 3-11.09.05 (page P99)// The Synthesis And Structures Of Tetramethylcyclo-butadiene Carbonyl Chalcogenige Complexes of Cobalt. // S.S. Shapovalov, A.R. Galustyan, I.V. Skabitsky, Y.V. Torubaev, A.A.
Pasynskii.
33. From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород 3-11.09.05 (page P107)// The Synthesis And Structures Of Mixed-Metal Chalcogenige Complexes With Thiocymantrenyl Ligands// I.V. Skabitsky, A.N. IlТin, Torubaev Y.V., Pasynskii A.A.
34. И.В. Скабицкий, Ю.В. Торубаев, Ж.В. Доброхотова, В.А. Гринберг, А.А. Пасынский ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПЛАТИНАСОДЕРЖАЩИЕ КЛАСТЕРЫ КАК ПРЕКУРСОРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ // Сборник тезисов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Одесса 4-7 сентября 2007г. Стр. 635. Yu. V. Torubaev, A.A. Pasynskii // Phenyl-tellurenul halides as a new ligands in coordination chemistry. // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, September 2-8, 2008, N. Novgorod, Russia 36. Synthesis and structure of mixed-metal Pt-containing clusters as a precursors of electrocatalysts. // I.V. Skabitskiy, Yu.V. Torubaev and A.A. Pasynsky // Сборник тезисов International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, September 2-8, 2008, N. Novgorod, Russia.
Список комплексов 1. СpТ2Cr2(SPh)2(-Se) 26. CpMn(CO)2S(CH3)2. CpТ2Cr2(SPh)2(-Te) 27. [CpMn(CO)2]2S(CH3)28. [CpMn(CO)2]2Se(CH3)3. CpТ2Cr2(SPh)2SeMn2(CO)29. CpMn(CO)2(PhTeI) 4. (MeСp)2Cr2(SPh)2Se[Fe3Se2(CO)8] 30. (4-C4Me4)Co(CO)2TeI2Ph 5. CpТ2Cr2(SPh)2SeMn2(CO)6. CpТCr(SPh)3Mn(CO)3 31. (4-C4Me4)Co(CO)2TeBrIPh 7. CpТ2Cr2(-SPh)(-S)(3-Se)Co(CO)2 32. Сb*Со(СО)2TePh 8. CpТ2Cr2(-SPh)(3-S)(3-Te)Co(CO)2 33. Сb*(СО)2Со(-ТеPh)W(CO)9. [СpТ(CO)2Cr(-S-C5H4Mn(CO)3)]2 34. CpFe(CO)2TeI2Ph 35. CpFe(CO)2TeBr2Ph 10. CpТ(CO)2Cr(SFc) 36. (CO)3FeI2(Ph2Te2) 11. [СpТCr(-S-C5H4Mn(CO)3)]2(-S) 37. (CO)3FeI2(PhTeI) 12. CpMn(CO)2SC(O)Ph 38. (CO)3FeBr2(PhTeBr) 13. [CpMn(CO)2]2(-S2) 39. (CO)2RuBr2(PhTeBr)14. [CpMn(CO)2]2(-Se2) 40. (CO)3Re(PhTeI)3(3-I) 15. CpMn(NO)S41. CO)6Fe2S2Pt(C8H12).
16. [CpMn(NO)]2S42. (CO)6Fe2Se2Pt(C8H12).
17. [CpMn(CO)2]( -Se2)[Cr(CO)5] 43. (CO)6Fe2Te2Pt(C8H12).
18. [CpMn(CO)2](-Se2)[ Cr(CO)5]44. (CO)6Fe2S2Pt(C10H12).
19. [CpMn(CO)2](-S2)[Cr(CO)5]45. (CO)6Fe2Se2Pt(C10H12).
20. [CpMn(CO)2](-S2)[W(CO)5]46. cis-(Ph3P)2Pt[(SC5H4)Mn(CO)3]21. [CpMn(CO)2](-Se2)[W(CO)5]47. trans-(Ph3P)2Pt[(SC5H4)Mn(CO)3]2.
22. [CpMn(CO)2](-Se2)[Cr(CO)5][W(CO)5] 48. (Ph3P)2Pt[(SC5H4)Mn(CO)3][(SC5H4)Mn(CO)2].
23. [CpMn(CO)2]3Te49. (Ph3P)2Pt[(SC5H4)Mn(CO)2] 24. [CpMn(CO)2]2TeCr(CO)25. [CpMn(CO)2]2TeW(CO) Таблица ковалентных радиусов () УCovalent radii revisitedФ B. Cordero, V. Gomez, A. E. Platero-Prats, M, Reves, J. Echeverra, E. Cremades, F Barragan and S. Alvarez // Dalton Trans., 2008, 2832Ц2838.
Z Element r 41 Nb 1.1 H 0.31 42 Mo 1.2 He 0.28 43 Tc 1.3 Li 1.28 44 Ru 1.4 Be 0.96 45 Rh 1.5 B 0.84 46 Pd 1.6 Csp3 0.76 47 Ag 1. Csp2 0.73 48 Cd 1. Csp 0.69 49 In 1.7 N 0.71 50 Sn 1.8 O 0.66 51 Sb 1.9 F 0.57 52 Te 1.10 Ne 0.58 53 I 1.11 Na 1.66 55 Cs 2.12 Mg 1.41 56 Ba 2.13 Al 1.21 57 La 2.14 Si 1.11 58 Ce 2.15 P 1.07 59 Pr 2.16 S 1.05 60 Nd 2.17 Cl 1.02 61 Pm 1.18 Ar 1.06 62 Sm 1.19 K 2.03 63 Eu 1.20 Ca 1.76 64 Gd 1.21 Sc 1.70 65 Tb 1.22 Ti 1.60 66 Dy 1.23 V 1.53 67 Ho 1.24 Cr 1.39 68 Er 1.25 Mn l.s. 1.39 69 Tm 1.h.s. 1.61 70 Yb 1.26 Fe l.s. 1.32 71 Lu 1.h.s. 1.52 72 Hf 1.27 Co l.s. 1.26 73 Ta 1.h.s. 1.50 74 W 1.28 Ni 1.24 75 Re 1.29 Cu 1.32 76 Os 1.30 Zn 1.22 77 Ir 1.31 Ga 1.22 78 Pt 1.32 Ge 1.20 79 Au 1.33 As 1.19 80 Hg 1.34 Se 1.20 81 Tl 1.35 Br 1.20 82 Pb 1.36 Kr 1.16 83 Bi 1.37 Rb 2.38 Sr 1.39 Y 1.40 Zr 1.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии