Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Грунский Владимир Николаевич
М АЛООБЪЁМ НЫЕ БЛОЧНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМ Ы ЯЧЕИСТОЙ СТРУКТУРЫ С РАЗВИТОЙ РЕГУЛИРУЕМ ОЙ ВНЕШ НЕЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
05.17.01 - технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
М осква 2009 г.
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева
Научный консультант:
доктор технических наук, профессор Беспалов Александр Валентинович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Сергеев Станислав Петрович доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович доктор технических наук, профессор Колганов Евгений Васильевич
Ведущая организация:
Общество с ограниченной ответственностью Гипрохим
Защита состоится 11 ноября 2009г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Автореферат диссертации разослан _________________ 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05, профессор Алехина М.Б.
ОБЩ АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Развитие химической и нефтехимической промышленности во многом определяется созданием новых совершенных эффективных каталитических систем и разработкой прогрессивной технологии их изготовления. К характерным особенностям протекания промышленных каталитических процессов можно отнести: высокие температуры и давления, необходимость интенсивного радиального перемешивания реакционной среды, так как зачастую суммарная скорость процесса катализа лимитируется скоростью переноса массы реагентов (или теплоты) из жидкой (газовой) фазы к внешней поверхности катализатора, т.е. катализ протекает во внешнедиффузионной области. Таким образом, эти процессы предъявляют к гетерогенным катализаторам довольно жёсткие требования. Формы гетерогенных катализаторов, применяемых в промышленных процессах, разнообразны: гранулы, таблетки, порошки, сферы и т.д. Их основные недостатки: высокое гидравлическое сопротивление постоянно растущее в ходе проведения технологического процесса за счет механического истирания, в ряде случаев фильтрационное отделение катализата от продуктов реакции, унос катализаторов из реакционной зоны реактора, разрушение их и т. д. Аппаратурное оформление таких каталитических процессов: реакторы с неподвижным насыпным слоем, с кипящим слоем, с суспензионным слоем (slurry-reactor).
Блочные катализаторы сотовой структуры и блочные высокопористые и высокопроницаемые ячеистые катализаторы являются катализаторами нового поколения.
Блочные катализаторы сотовой структуры хорошо зарекомендовали себя в ряде газофазных технологических процессов, но всё-таки они обладают некоторыми недостатками, препятствующими для их широкого внедрения в промышленные процессы:
низкие скорости межфазного массо- и теплопереноса (в каналах в основном ламинарный поток); заниженное радиальное смешение реагентов; накапливание подложки при нанесении активного компонента в углах каналов при изготовлении нанесённых блочных катализаторов, не принимающей почти никакого участия в работе.
К преимуществам блочных высокопористых и высокопроницаемых ячеистых катализаторов (ВПЯК) можно отнести низкую скорость газового или жидкостного потока, при которой наступает турбулентный режим течения, в результате чего условия тепло- и массопереноса в них значительно лучше по сравнению с сотовыми, большую внешнюю площадь поверхности, приводящую к высоким скоростям массо- и теплопереноса. Это преимущество ВПЯК особенно существенно для процессов протекающих во внешнедиффузионной области. Более высокий коэффициент внешней диффузии ВПЯМ фактически, позволяет, не снижая каталитическую активность катализатора, уменьшать его объем, по сути создавая малообъемные каталитические системы.
В связи с этим представляется актуальным разработать новую промышленную технологию блочных высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ) и высокопористых носителей, катализаторов на их основе и испытать их в различных газо- и жидкофазных процессах.
Работа выполнена в соответствии с программой Единого заказа-наряда Министерства образования и науки Российской Федерации "Фундаментальные научные основы разработки катализаторов с развитой внешней поверхностью".
Цель работы: разработка методологических основ направленного синтеза малообъёмных блочных каталитических систем с высокоразвитой регулируемой внешней поверхностью для реакторов с регулярным стационарным каталитическим слоем. Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
Х разработать технологию керамических высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ) и выявить их свойства (проницаемость, гидравлические), определяемые структурными характеристиками, и свойства (объёмная усадка, прочность на сжатие, кажущаяся плотность, кислото- и щелочестойкость), определяемые каркасными характеристиками, а также разработать эффективные методы регулирования этих свойств.
Х подготовить поверхность высокопористого ячеистого носителя (ВПЯН) для нанесения активных подложек и каталитически активных компонентов, разработать методы модифицирования поверхности блочного ВПЯН для её развития;
Х осуществить направленный синтез нанесённых блочных катализаторов с каталитическими активными подложками для различных процессов;
Х решить проблему масштабного перехода от лабораторных технологий к промышленным, особенно такой ответственной стадии синтеза катализаторов, как термообработка;
Х обосновать область применения вновь синтезированных типов блочных ячеистых носителей с регулируемыми свойствами и катализаторов на их основе;
Х определить основные эксплуатационные показатели вновь синтезированных типов блочных ячеистых носителей и катализаторов в различных каталитических процессах;
Х разработать новое аппаратурное оформление для каталитических процессов (с упорядоченной укладкой блочного катализатора, с рециркуляцией реакционной смеси и т д.), для чего провести долгосрочные испытания (лабораторные, пилотные, опытно-промышленные) вновь синтезированных типов блочных ячеистых катализаторов в газо- и жидкофазных каталитических процессах.
Научная новизна 1.Разработана методология направленного синтеза малообъёмных блочных каталитических систем ячеистой структуры, основанная на классификации каркасных и структурных характеристик ВПЯМ и носителей на их основе.
2.Предложены различные механизмы термических превращений на основе дериватографического, рентгенофазового, морфологического исследований при высокотемпературной термообработке дисперсной фазы керамических шликеров различного состава, в том числе чисто корундового со специальными добавками на основе оксидов магния, титана и карбида кремния, снижающими температуру спекания на 100 0С и более.
3.Впервые выявлены особенности и обоснованы термические режимы обжига блочных ячеистых материалов, носителей и катализаторов с температуроснижающими, спекающими и упрочняющими добавками в газовой промышленной печи с принудительной конвекцией объёмом 17 м3.
4.Предложены разнообразные методы модифицирования поверхности блочных ячеистых катализаторов за счёт изменения химической природы активных подложек. Для получения наноразмерных частиц каталитически активного металла (палладия) использован метод радиационно-химического синтеза наночастиц палладия стабильных как в жидкой фазе, так и в адсорбированном состоянии на различных твёрдых носителях.
5.Предложены уравнения для расчета гидравлического сопротивления неподвижного катализаторного слоя ячеистой структуры (газофазные и жидкофазные процессы).
Показано, что в гидравлическое сопротивление слоя блочных ячеистых катализаторов (жидкофазные процессы) основной вклад вносит инерционная составляющая.
Практическая значимость и реализация результатов.
1.Разработана технология блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе и испытана в промышленных условиях.
2.Выданы исходные данные и рекомендации ЗАО "Кировская керамика" (г.Киров) для технологического регламента процесса изготовления блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, позволившие наработать опытно-промышленные партии в промышленных условиях для различных технологических процессов. Проведены опытно-промышленные испытания синтезированных блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами и катализаторов на их основе (ОАО "Химпром" г.Новочебоксарск; ФГУП "завод им. Я.М.Свердлова" г.Дзержинск; ФГУП "Центр Келдыша" г.Москва; Лесотехническая компания "Оргхим" г. Нижний Новгород; ЗАО " НакаПром", г.Солнечногорск Московская обл., ЗАО ПСК "СтальТрест", г. Апрелевка, Московская обл.), которые показали их высокую эффективность и устойчивость в эксплуатации.
3. Доказана экономическая целесообразность применения блочных ячеистых катализаторов в жидкофазных процессах вместо порошкообразного, гранулированного катализаторов, как за счёт предотвращения потерь дорогостоящего каталитического активного компонента - палладия, так и за счёт упрощения технологической схема (исключается стадия фильтрации катализата).
4. Предложено аппаратурно-технологическое оформление производства блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе.
5.. Разработана схема контактного аппарата непрерывного действия с регулярным стационарным каталитическим слоем а также предложена модернизация конструкции реактора периодического действия с неподвижной мешалкой для бесфильтрационных жидкофазных процессов с участием водорода.
6. Разработаны нейтрализаторы выхлопных газов различной конструкции для дизельных двигателей на основе кобальтсодержащих ВПЯК, проведены их длительные испытания на автомобилях КаМАЗ 53229 и автобуса Higer Bus KLQ6728G. Достигнуто снижение уровня содержания монооксида углерода на 72 % и 66 %, соответственно, а для углеводородов - 31 % и 21 %, соответственно.
7. Испытан новый метод получения эндогаза селективным каталитическим окислением природного газа на блочном катализаторе ячеистой структуры (с содержанием никеля 10-12 % масс. при температуре 10200С,и с содержанием палладия 1% масс. при температуре 8700С.
8. Разработан и внедрен совместно с ЗАО НакаПром новый автоматизированный модульный комплекс приготовления управляемых эндотермических печных атмосфер на основе углеродсодержащих газов, позволивший впервые проводить процесс химико-термической обработки стальных изделий, в частности процесс цементации и нитроцементации, без использования эндогенераторов. Защитная атмосфера создается прямо в пространстве печи в результате воздушной конверсии пропанобутановой смеси на палладийсодержащем ВПЯК при температуре 870 0С.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на 10 международных, всероссийских, отраслевых и региональных конференциях, а также на научном Совете по катализу РАН РФ. Исследование "Новые блочные ячеистые катализаторы для процессов жидкофазного гидрирования нитроароматических соединений" вошло в число шести важнейших фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в 2006 г., отмеченных председателем Научного Совета по катализу ОХНМ РАН академиком РАН В.Н.Пармоном, инновационный проект "Новая технология приготовления блочных ячеистых катализаторов для процесса каталитического жидкофазного восстановления" награжден золотой медалью VIII международного форума "Высокие технологии XXI века (Москва, 20г.). Образцы материалов, носителей, катализаторов экспонировались на выставках:
"Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК" (Москва, 20г.), "Химия 2007".
Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 научные работы, объемом приблизительно 42 п.л., из них 13 статей в научных журналах, в которых должны быть опубликованы основные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора наук. Новизна разработок защищена 14 патентами РФ. Результаты работы в области применения блочных ячеистых катализаторов в технологии нитросоединений использованы в учебном процессе в РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Объем и структура работы. Материал изложен на 296 страницах. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка, включающего 245 наименований, приложений и содержит 71 рисунок и 25 таблиц СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе рассмотрены тенденции развития современного гетерогенного катализа. Повышенный интерес представляют разработка и исследование новых каталитических систем XXI века с различными ценными эксплуатационными характеристиками. Анализ литературы позволяет отнести к ним, в первую очередь, так называемые "структурированные" катализаторы: монолиты, блочные катализаторы сотовой структуры, сетки, ячеистые материалы и т.д. Подробно разобраны недостатки и преимущества технологии блочных катализаторов различной структуры. Особое внимание уделено шликерной технологии блочных ячеистых материалов, в основе которой лежат традиционные для порошковой металлургии стадии, такие, как приготовление и формование порошков в изделие определенных размеров, их спекание, а отличительной особенностью является дублирование полимерной структурообразующей матрицы. В этом направлении успешно развиваются работы отечественной школы академика РАН В.Н.Анциферова.
Как следует из литературы, отсутствуют какие-либо надёжные сведения о промышленной технологии блочных высокопористых и высокопроницаемых ячеистых катализаторов, поэтому разработка их технологии и применения в промышленных процессах вместо традиционно используемых гетерогенных катализаторов, задача весьма актуальная Во второй главе изложена методология направленного синтеза керамических блочных высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ), получаемых методом дублирования пенополиуретановой (ППУ) структурообразующей матрицы, путем ее термодеструкции после пропитки керамическим шликером с использованием корунда в качестве наполнителя, в основу которой положено регулирование каркасных характеристик ВПЯМ. Химический и фракционный составы основного связующего компонента, размер частиц наполнителя и его количество, соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды, химическая природа дисперсионной среды, реологические свойства шликера, размер и геометрическая форма ячейки структурообразующей матрицы из ретикулированного пенополиуретана, а также технологические параметры процесса получения ВПЯМ, полностью определяют их наиболее важные эксплуатационные свойства.
Выявлено, что придание наилучших эксплуатационных свойств блочному высокопроницаемому ячеистому катализатору (ВПЯК) возможно только после установления прямых, устойчивых, определяющих взаимосвязей блочного высокопористого ячеистого носителя, со свойствами исходного ВПЯМ, а также характерными специфическими свойствами подложек, применяемых в ВПЯН.
Показано, что процесс приготовления шликера, его свойства оказывают существенное влияние на основные эксплуатационные характеристики ВПЯМ. Проблема закрепления слоя шликерной массы на полимерной матрице решена путем использования в качестве дисперсионной среды либо 5% масс. водного раствора поливинилового спирта (ПВС), либо воды, в зависимости от используемого основного связующего.
В качестве наполнителя применяли электроплавленный корунд (ЭПК) марок F360, F600, ГОСТ 28818-90, в качестве исходной полимерной матрицы-ППУ ЭО-1ТУ 6-05-5127-87 с диапазоном размеров пор dя = 0,5-5,0 мм. Количество наполнителяварьировали от 40% до 70% от массы дисперсной фазы с шагом в 10. В качестве основного связующего использовали ряд композиций с различным содержанием глинозема:
-состав №1: малоглиноземистая алюмосиликатная масса производства ОАО Гжельский завод электроизолятор типа МГ-17, с содержанием глинозема 17%;
-состав №2: высокоглиноземистая алюмосиликатная масса производства ОАО Гжельский завод электроизолятор типа МГ-54, с содержанием глинозема 54%;
-состав №3: глинозем марки ГН-1, ГОСТ 6912-84 с содержанием глинозема 100%. Всего исследовали 32 варианта шликера (табл. 1).
При шликерном литье в неактивную форму, разновидностью которого является метод дублирования полимерной матрицы, шликеры должны обладать следующими свойствами: седиментационной устойчивостью; хорошей текучестью при высоких концентрациях дисперсной фазы; высокой адгезией к полимерной матрице для прочного сцепления шликера с поверхностью перемычек ППУ; пределом текучести, способствующим фиксации шликера до полного высыхания на произвольно ориентированной перемычке полимерного материала. Этим требованиям удовлетворяют тиксотропные суспензии, т.е. неньютоновские структурированные жидкости, склонные к разрушению структуры под действием нагрузки.
Таблица Варианты составов керамических шликеров Наименование напол- Временная Марка наполнителя, нителя, содержание в Основное Спекающая технологи фракционный состав, дисперсной фазе, % связующее добавка -ческая мкм масс. связка состав№1 вода состав№2 вода F-360, состав№3 TiO2+Mg(OH)СO3 ПВС dср.=электроплавленный корунд, состав№3 TiO2+MgO+SiC ПВС 40,50,60,состав№1 вода F-600, состав№2 вода dср.=состав№3 TiO2+Mg(OH)СO3 ПВС состав№3 TiO2+MgO+SiC ПВС В результате экспериментальных исследований реологических свойств суспензий для изготовления ВПЯМ методом дублирования структурообразующей матрицы из ППУ были определены их оптимальные параметры, а именно: соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды - не менее 2,3:1, минимально допустимое значение предельного напряжения сдвига - 14,0 Па, содержание наполнителя (ЭПК) - 50 % масс.
Для составов на основе 100% глинозема в качестве основного связующего и спекающими добавками на основе титана и магния: содержание 5% раствора ПВС в шликере - 40 % масс, а на основе алюмосиликатов в качестве основного связующего:
концентрация воды в шликере - 30-35 % масс.
Основными стадиями синтеза ВПЯМ являются: подготовка заготовок из ППУ, приготовление шликера, пропитка пенополиуретановых заготовок шликером и удаление его избытка, сушка и обжиг полуфабриката.
Стадия обжига является одной из важнейших в процессе получения ВПЯМ, которая должна обеспечить сохранение ячеистой структуры материала при выгорании полимерной матрицы.
Для получения прочных и малоусадочных ВПЯМ с основным связующим в форме глинозема марки ГНЦ1 необходима высокая температура спекания, порядка 1700С. Для её снижения, сохраняя при этом прочностные свойства материала, в состав шихты введены специальные добавки (на основе оксида титана, гидроксикарбоната магния, и карбида кремния), снижающие температуру спекания на 1000С и более.
Для определения режима обжига образцов нами были проведены дериватографические исследования на: дериватографе системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрден, марки Q1500D фирмы МОМ (эталон ЦAl2O3), и рентгенофазовый анализ полученных промежуточных и конечных фаз (установка ДРОН-3М при использовании монохроматического ОК -излучения, - 1град/мин, U - 40КВ, I - 10мА).
На основании полученных результатов предложены механизмы термических превращений (рис.1), из которых следует, что при использовании в качестве спекающей добавки гидроксикарбоната магния и диоксида титана основной стадией является получение твердого расплава алюмомагнезиальной шпинели (t=550-920С), которая, кристаллизуясь при температуре 1550 С, способствует образованию прочного корундового каркаса.
а) б) Рис. 1. Механизмы термических превращений дисперсной фазы (состав №3) шликера с различными спекающими добавками: а) лабораторные условия tспекания=1550С;
б) промышленные условия tспекания = 1450С.
В промышленных условиях существуют ограничения по температуре обжига, вызванные существенным увеличением дороговизны оснастки печей и ее энергопотреблением при температурах обжига, превышающих 1450С. Для снижения температуры спекания до 1430Ц1450С, что соответствует максимальной температуре обжига в заводских условиях, в дисперсную фазу шликера вводили еще одну температуроснижающую добавку в виде SiC Введение этой добавки позволяет получить расплав клиноэнстатита и алюмомагнезиальной шпинели уже при 450Ц620С, с окончанием процесса кристаллизации при 1450С.
На основании вышеприведенных механизмов термических превращений дисперсной фазы шликера выбраны режимы обжига ВПЯМ в лабораторной и промышленной печах (рис. 2), для составов с глиноземом в качестве основного связующего.
Подобраны режимы обжига шликеров в промышленных печах на основе алюмосиликатного связующего, с максимальной температурой обжига 1320С (состав №1) и 1340С (состав №2).
Рис. 2. Режимы обжига ВПЯМ в лабораторной и промышленной печи.
В процессе промышленной отработки режимов обжига, показано, что для получения прочных изделий из ВПЯМ скорость нагрева не должна превышать 100 град/ч.
Вызвано это тем, что более интенсивный режим нагрева приводит к растрескиванию или разрушению блока ВПЯМ в результате развития объёмно-напряженного состояния, энергетически превышающего прочность связи структурных элементов материала.
Одной из важнейших характеристик ВПЯМ, во многом определяющей области их применения и эксплуатации, является механическая прочность.
В табл. 2 приведены данные по результатам обжига образцов с электроплавленным корундом (ЭПК) в качестве наполнителя, содержание ЭПК - 50% от массы дисперсной фазы, которые показали, что с уменьшением дисперсности наполнителя более чем в 2 раза (ЭПК с 24 мкм до 10 мкм) механическая прочность на сжатие возрастает на 8-12%, одновременно с этим увеличивается объемная усадка на 4Ц9%, а свободный объем уменьшается на 3Ц-9%.
Таблица Влияние состава дисперсной фазы шликеров и диаметра ячейки исходного ППУ на эксплуатационные свойства ВПЯМ, полученных в промышленных условиях ЗАО Кировская керамика, г. Киров (состав №3) и ОАО Гжельский завод электроизолятор, пгт. Ново-Харитоново, Московской области (составы № 2,3) Дисперсная фаза Диаметр Свобод- Объемная Механическая ячейки Температуроусадка, ный прочность,сж, Основное ППУ dэкв, Наполнитель снижающая объем, % МПа V/V,% связующее мм добавка 0,5-1.5 88,12,0 8,50,1 0,700,входит в состав Состав № массы 2.0-5.0 92,12,0 8,20,1 0,450,входит в состав 0,5-1.5 86,72,0 8,80,1 0,800,ЭПК FЦ3Состав № массы 2.0-5.0 89,12,0 8,60,1 0,500,(10 мкм) содержание, 0,5-1.5 81,82,0 9,40,1 1,001,TiO2+MgOHCO50%масс.
2.0-5.0 87,32,0 9,10,1 0,500,Состав № 0,5-1.5 78,32,0 120,1 1,401,TiO2+MgO+SiC 2.0-5.0 81,12,0 10,50,1 1,001,0,5-1.5 90,22,0 8,20,1 0,600,входит в состав Состав № массы 2.0-5.0 93,12,0 8,00,1 0,400,ЭПК 0,5-1.5 89,32,0 8,40,1 0,700,входит в состав Состав № FЦ6массы 2.0-5.0 91,12,0 8,20,1 0,4500,(24 мкм) 0,5-1.5 86,52,0 8,60,1 0,901,содержание, TiO2+MgOHCO2.0-5.0 91,42,0 8,30,1 0,500,50%масс.
Состав № 0,5-1.5 81,52,0 10,40,1 1,201,TiO2+MgO+SiC 2.0-5.0 83,42,0 9,70,1 0,901,При переходе от крупноячеистого (dэкв. = 2,0Ц5,0 мм) к мелкоячеистому ППУ (dэкв.= 0,5Ц1,5 мм) механическая прочность, при прочих равных условиях, возрастает в 1,3Ц1,8 раза, при этом свободный объем уменьшается на 3,8Ц5,9%.
Таким образом, наибольшее влияние на механическую прочность оказывает диаметр ячейки структурообразующей матрицы, а влияние дисперсности наполнителя гораздо менее существенно (рис.3).
Учитывая, что стоимость мелкодисперсного наполнителя марки FЦ360 практически в два раза выше, чем марки FЦ600, для снижения себестоимости готовых изделий в промышленных условиях в качестве наполнителя нами рекомендован электроплавленный корунд марки FЦ600.
Химическую стойкость определяли по ГОСТ 473.1-81 в лабораторных и промышленных условиях. Испытания показали, что кислотостойкость ВПЯМ с основным связующим в форме алюмосиликатных масс значительно ниже, чем корундовых, у которых этот показатель более 99%. Поэтому ВПЯМ на основе алюмосиликатных масс не рекомендуются для жидкофазных процессов с агрессивными средами.
а) дисперсность наполнителя 24 мкм б) дисперсность наполнителя 10 мкм Рис. 3. Влияние диаметра ячейки структурообразующей матрицы из ППУ и дисперсности наполнителя на механическую прочность образцов ВПЯМ.
Третья глава посвящена технологии высокопористых ячеистых носителей (ВПЯН) с развитой регулируемой внешней поверхностью. В связи с тем, что процессы, происходящие при высокотемпературной обработки дисперсной фазы шликера, нанесенного на перегородки матрицы ретикулированого ППУ, ведут к получению конфигурации поверхности, определяемой условием минимума свободной энергии, т.е. образованием плотно упакованной кристаллической решетки ЦAl2O3, удельная поверхность которого крайне мала (0,5Ц1,0 м2/г), поэтому для преобразования его в носитель (рис. 4) для катализаторов необходимо дальнейшее развитие его внешней поверхности, которое проводили по двум направлениям:
Х развитие удельной поверхности и регулирование распределения пор по размерам;
Х формирование различной химической природы подложки путем придания ей сверхкислотных свойств.
Рис. 4. Принципиальная блок-схема получения ВПЯН.
Базовой активной подложкой, позволяющей увеличить удельную поверхность ВПЯМ с 1 до 10Ц12 м2/г (180Ц200 м2/г активной подложки) и, таким образом, превратить его в ВПЯН, является ЦAl2O3.
Известно, что характерной особенностью оксида алюминия является многообразие его модификаций и наличие фазовых переходов между ними в очень широком интервале температур. Эту особенность использовали для температурного сцепления оксида алюминия, высаженного из раствора алюмозоля на керамическую основу ВПЯМ и последующей термообработкой при 950Ц1000С.
Именно в этом температурном интервале наблюдается образование различных модификаций Al2O3 (, и частично ), позволяющих обеспечить их прочное сцепление с поверхностью керамической подложки, причем наличие в керамических перемычках микротрещин, образованных вследствие выгорания полимерной матрицы, увеличивает прочность этого сцепления, что влечет за собой увеличение прочности блоков ВПЯН (морфологические исследования подтверждают эту гипотезу). Длительные испытания катализаторов на этой основе в достаточно жестких условиях (высокие линейные скорости реагентов, многократная регенерация, высокие температура и давление) подтверждают прочность сцепления образованной первичной подложки с поверхностью ВПЯМ.
Поскольку удельная поверхность первого слоя из смеси различных модификаций Al2O3 невысока (удельная поверхность ВПЯМ возрастает всего до 2Ц3м2/г), применяли повторное осаждение ЦAl2O3 из раствора алюмозоля с последующим обжигом при температуре 500Ц550С, что увеличивает удельную поверхность ВПЯМ до 10-12 м2/г (180-200 м2/г активной подложки) при содержании ЦAl2O3 около 6% масс., при этом средний радиус пор составляют 1,8Ц2,0мкм.
Для измерения удельной поверхности использован прибор Sorptomatic 19производства корпорации Thermo Electron S.p.A. Он представляет собой автоматизированный комплекс средств, предназначенных для получения изотерм адсорбции с использованием статического объёмного метода измерения количества адсорбированного вещества на поверхности адсорбента. В качестве адсорбата использовали азот газообразный осч по ГОСТ 9293 - 74.
Пористость ВПЯН измеряли с помощью автоматических ртутных порозиметров низкого давления Pascal 140 (диапазон рабочего давления 0,1 - 400 КПа) и высокого давления Pascal 440 (диапазон рабочего давления 0,1 - 400 МПа). Средняя скорость повышения и понижения давления - около 0,2 КПа(МПа)/с.
Для изменения текстуры внешней поверхности разработаны методы:
1. модифицирование подложки из ЦAl2O3 пропиткой смеси алюмозоля с ПВС с последующей термодеструкцией в воздушной среде, 2.нанесение на подложку из ЦAl2O3 пиролитического углерода термодеструкцией ПВС в инертной среде.
Эти методы позволяют регулировать радиусы пор в диапазоне 0,6Ц2,0 мкм.
В жидкофазных каталитических процессах важное значение имеет не только суммарная поверхность катализатора, но и её химическая природа, в частности кислотно-основные свойства. Разработан метод получения сверхкислой подложки на основе сульфатированного диоксида циркония, сущность которой состоит в нанесении на внешнюю поверхность ВПЯМ диоксида циркония путем термической обработки при температуре 450С образцов, предварительно пропитанных водным раствором азотнокислого цирконила ZrO(NO3)2. Полученную подложку из диоксида циркония модифицировали пропиткой раствором солей хлорида цирконила ZrOCl2 и сульфата аммония (NH4)2SO4, затем обжигали при температуре 550С и пропитывали серной кислотой с последующей термообработкой при температуре 600С, при этом удельная поверхность, определенная методом БЭТ, достигает 12,6 м2/г, а средний радиус пор находится на уровне 3,9 мкм.
Создание мультислойных гетерофазных структур на внешней поверхности ВПЯМ приводит не только к варьированию таких показателей, как удельная поверхность и распределение пор по размерам, но и в значительной степени влияет на механические свойства.
-Al2O3 -Al2O3+пиролитический углерод Рис. 5. Влияние алюмозоля и пиролитического углерода, модифицирующих внешнюю поверхность, на прочность ВПЯН.
Для крупнопористых ВПЯМ механическая прочность на сжатие при нанесении слоя -Al2O3 (6% масс.) увеличивается более чем в 2,5 раза с 0,35 МПа до 0,9 МПа, а для мелкопористых ВПЯМ предел прочности растет с 1,0 МПа до 1,3 МПа (при кажущейся плотности 0,31 г/см3), при нанесении 0,14 % масс. пиролитического углерода предел прочности на сжатие крупнопористых ВПЯМ возрастает более чем в 3 раза с 0,35 МПа до 1,1 МПа (рис. 5).
В четвертой главе рассмотрена технология малообъемных блочных каталитических систем на основе разработанных носителей с развитой внешней поверхностью, а также их гидродинамические свойства.
В качестве активного компонента применяли переходные металлы VIII-ой группы таблицы Д.И. Менделеева Pd, Ni, Co, которые наносили методом пропитки из водных растворов солей соответствующих металлов, с последующей сушкой и термообработкой при 450 C. Оксидный катализатор, полученный таким образом, активировали непосредственно перед опытами в реакторе в токе молекулярного водорода при t=100-150 C и начальном давлении водорода 0,5 МПа.
Для дальнейшего модифицирования катализирующей поверхности использовали метод радиационно-химического синтеза наночастиц металлов стабильных как в жидкой фазе (мицеллярных растворах и водных дисперсиях), так и в адсорбированном состоянии на различных твердых носителях. Для получения катализирующей поверхности с наноразмерными частицами Pd (5Ц10нм) применяли комплексную соль дихлорид тетрааминопаладия (II) в мицеллярном 0,15М растворе поверхностноактивного вещества (ПАВ)-АОТ [ бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия], а в качестве растворителя - изооктан. В приготовленных обратных мицеллах мольное соотношение = [H O]/ [ПАВ] варьировали от 1 до 5. Полученную суспензию, снача ла солюбилизировали, используя ультразвуковую установку УЗДНЦ2Т, затем продували инертным газом для удаления кислорода и подвергали воздействию гамма излучения 60Co на установке ГУРХ 100 000 ИЭХ РАН до дозы, равной 10 кГр. Спектры оптического поглощения регистрировали с помощью спектрофотометра Specord M40 (длина оптического пути кюветы 1мм). Результаты исследования спектров оптического поглощения мицеллярных растворов показали высокую стабильность наночастиц Pd и их способность сорбироваться на поверхности синтезированных нами катализаторов (рис. 6).
Рис. 6. Принципиальная схема получения ВПЯК с наноразмерными частицами палладия методом радиационно-химического синтеза.
Одной из важнейших эксплуатационных характеристик катализаторов является их гидравлическое сопротивление, по которому определяют энергозатраты на перемещение газа или жидкости через каталитический слой.
Структура ВПЯК может рассматриваться как имеющая ближний порядок совокупность элементарных ячеек по форме близких к додекаэдру, причем, у каждой ячейки 12 окон, соединяющих ее объем с объемами 12 соседних ячеек. Поэтому структура ячеистого материала непрерывна по свободному объему и по твердой фазе, которую составляют перемычки и узлы их пересечений, толщина которых и определяет проницаемость, а значит и гидравлическое сопротивление.
Показано, что гидравлическое сопротивление блочных малообъемных катализаторов ячеистой структуры по сравнению с насыпным катализаторным слоем в 5-7 раз ниже (рис. 7).
Сравнительная оценка гидравлического сопротивления блочных катализаторов и исходного керамического каркаса ячеистой структуры показывает, что нанесение мультислойных покрытий, развивающих и катализирующих внешнюю поверхность,оказывает незначительное влияние на гидравлическое сопротивление стационарного слоя (рис. 8).
Гидравлическое сопротивление блочных ячеистых катализаторов зависит главным образом от структурных характеристик (диаметра ячейки и свободного объема).
Рис.7. Зависимость сопротивления Рис.8. Зависимость сопротивления мелкослоя катализаторов различной струк- ячеистых ВПЯМ и блочных ВПЯК от скотуры от скорости газа. рости газа.
Уравнения для расчета гидравлического сопротивления катализаторного слоя ячеистой структуры в газо-и жидкофазных процессах, предложенные рядом авторов, приводит к значительным погрешностям от 40 до 90%.
В результате обработки экспериментальных данных по гидравлическому сопротивлению нами предложены уравнения для расчета гидравлического сопротивления стационарного слоя ВПЯК для газофазных процессов (4.1) с погрешностью расчетов 10Ц30% и жидкофазных процессов в турбулентном режиме (4.2) с погрешностью расчетов 8Ц10%.
P (1- )2 u (1- ) u= A + B (4.1) 3 -0,05 3 L0 dя dя0,где А - вязкостный коэффициент гидравлического сопротивления, равный 1,081010;
B - инерционный коэффициент гидравлического сопротивления, равный 3,74104, dя = 1,2.. 3,0, = 85..94 %;
P 1- u= B, где В = 1,89104 (4.2) 3 -0,L d я В пятой главе приведены результаты лабораторных, пилотных, опытнопромышленных испытаний синтезированных малообъемных блочных катализаторов ячеистой структуры по разработанной нами технологии, позволившие определить различные области их практической реализации.
Газофазные процессы. Нейтрализация выхлопных газов дизельных двигателей.
В промышленных условиях изготовлены блочные катализаторы исходя из особенностей конструкции глушителя дизельного двигателя с содержанием кобальта 5% масс., нанесенного на подложку из ЦАl2О3.
Наивысшая степень конверсии монооксида углерода (угарного газа) в реальных условиях (в городской черте) достигнута на холостых оборотах (КАМАЗ). При работе двигателя 1000 об/мин и 2000 об/мин снижение уровня содержания монооксида углерода составило 72% и 66%, соответственно, а для углеводородов - 31% и 21%, соответственно.
На автомобиле фирмы Higer Bus наибольшее снижение уровня содержания монооксида углерода достигнуто на холостых оборотах работы двигателя, а наибольшее снижение уровня содержания углеводородов - в режиме работы двигателя 30об/мин. Установка нейтрализаторов позволила по уровню содержания угарного газа и углеводородов войти в соответствие нормам Euro 4.
Эндогенераторы. В машиностроении широко применяются эндогенераторы для создания защитной атмосферы, состоящей из смеси газов СО, H2, N2, в процессах термической (закалка и отпуск) и химикотермической (цементация и нитроцементация) обработки стальных изделий, в основе работы которых лежит процесс воздушной конверсии природного газа на гранулированных катализаторах (например, ГИАП-25/3) при температуре 1050С. Новый метод получения эндогаза, а именно: селективное каталитическое окисление природного газа на блочном катализаторе ячеистой структуры с содержанием никеля 10Ц12% масс. - обеспечил стабильную работу эндогенератора без потери активности в течение более года. Результаты испытаний, проведенных в ЗАО НакаПром, приведены в табл. 3.
Таблица Эксплуатационные характеристики катализаторов в процессе воздушной конверсии углеродсодержащего газа для получения эндогаза Гранулированный Разработанный блочный ВПЯК с Показатели конверсии природного газа катализатор содержанием Ni 10%масс.
ГИАП-25/Температура конверсии, С 1050 10Давление избыточное, Па 2000-3000 2000-30Перепад давления, Па 1500-3000 400-5Нагрузка на катализатор, 470 23м3эндогаза/кг кат.*час Время пробега до регенерации в про45-55 более 3цессах отжига, дни.
Время пробега до регенерации в про5-7 цессах цементации, дни Разработан и внедрен новый автоматизированный модульный комплекс получения управляемых эндотермических печных атмосфер на основе углеродсодержащих газов, позволивший впервые проводить процесс химико-термической обработки стальных изделий, в частности процесс цементации и нитроцементации, без использования эндогенераторов.Защитная атмосфера создается прямо в пространстве печи в результате конверсии пропанобутановой смеси на палладийсодержащем ВПЯК при температуре 870С.Автоматизированные комплексы успешно прошли испытания на ЗАО ПСК "Сталь-трест", г.Апрелевка, МО; ООО "Термаль", г.Санкт-Петербург; ОАО "Ижевский механический завод", г.Ижевск.
Применение катализаторов нового поколения обеспечивает практически полное протекание реакции с незначительным остаточным количеством углеводородов. Это снижает сажеобразование в печном пространстве, что в 3-5 раз повышает срок службы всего комплекса по химико-термической обработки. Все это позволяет обеспечить стабильность процессов цементации, нитроцементации, нормализации и светлой закалки, получение высоких свойств и стабильного качества обрабатываемых деталей.
Жидкостные процессы. Восстановление нитросоединений. Восстановление тринитробензанилида (ТНБА) на блочном катализаторе ячеистой структуры (содержание Pd = 35 % масс., t = 2Ц350C, P = 1,7 МПа) вместо порошкового катализатора НПФЦ1 упрощает технологический процесс за счёт ликвидации стадии фильтрации, предотвращает разрушение катализатора (отсутствуют безвозвратные потери палладия), что увеличивает время его эксплуатации, на порядок уменьшается время реакции. Коэффициент использования палладия составляет 75Ц80мл/сг.
Гидрирование нитрильного каучука с предварительной гидросульфуризацией на блочном палладиевом катализаторе ячеистой структуры и с нанесенными на палладий наночастицами палладия впервые позволило достичь степени гидрирования двойных связей, равной 85%.
Десульфуризация прямогонного бензина (БП) и бензина каталитического крекинга (БКК) на блочном палладиевом катализаторе ячеистой структуры со сверхкислой подложкой из сульфатированного диоксида циркония (содержание Pd, модифицированного наночастицами равно 0,9 % масс.) позволила снизить содержание сернистых соединений в 10 раз при t = 200С и Р = 1,5 МПа.
1 - манометр, 2 - сепаратор, 3, 6 - царга с катализатором, 4 - царга нисходящая, 5 - сборник реакционной массы, 7 - клапан запорный, 8 - насос циркуляционный, 9 - ёмкость исходного раствора, 10 - дозировочный насос Рис. 9. Принципиальная схема разработанного контактного аппарата непрерывного действия с регулярным стационарным каталитическим слоем для бесфильтрационных жидкофазных процессов.
Десульфуризация и гидрирование сульфатного скипидара. На первой стадии при использовании разработанного катализатора со сверхкислой подложкой из сульфатированного диоксида циркония и содержанием палладия 0,2 % масс. впервые достигнуто остаточное содержание сернистых соединений на более 3,0 ррm. На стадии гидрирования скипидара, очищенного от серосодержащих соединений, при использовании подложки из ЦAl2O3 и Pd = 2,7 % масс. получено в конечном продукте соотношение цис- и транс-изомеров 89,7:10,3.
Таблица Результаты опытно-промышленных испытаний разработанных блочных катализаторов в установке непрерывного действия в жидкофазных процессах восстановления и гидродесульфуризации ГидродесульГидродесульфуризаВосстановление нитробензола фуризация ция скипидара № Условия провебензина КК п/п дения процесса 12% Ni/-Al2O3 2% Pd/-Al2O3 0,2% Pd/(ZrO2+SO42-) 9% Ni/-Аl2OКоличество ка1 800 250 1059 9тализатора, г Температура в 2 130-140 55-60 80-85 180-1реакторе, С Давление в реак3 0,7-1,1 1,1 0,7-0,9 0,9-1,торе, МПа Масса исходного продукта, г:
нитробензол 68 800 3 04 70 0скипидар бензин КК (содерж. серы 450 18 0ppm) Время работы 5 860 15 340 установки, ч Нагрузка на ка6 0,1 0,8 0,2 2,тализатор, ч-Выход конечно- 99,9 (содерж. серы 1- содержание 7 99,0 99,го продукта, % 3 ppm) серы 36 ppm В результате проведения длительных испытаний на опытно-промышленной установке (рис. 9) на ФГУП завод имени Я.М.Свердлова и ЗАО ТД ОРГХИМ получены следующие результаты (табл. 4):
Х восстановление нитробензола до анилина можно проводить в жидкой фазе при t = 130Ц140С на никелевом и при t = 55Ц60С на палладиевом блочных катализаторах ячеистой структуры, до остаточного содержания нитробензола 0,01% масс. В настоящее время процесс проводят в парогазовой фазе на насыпных катализаторах типа НТКЦ4, СТКЦ4 при температуре 260Ц280С;
Х десульфуризация бензина каталитического крекинга позволяет снизить содержание серосодержащих соединений с 450 ррm до 36 ррm. Процесс идет в более мягких условиях (Р = 0,9Ц1,0 МПа, t = 180Ц190С) по сравнению с действующим (Р = 20,МПа, t = 400С);
Х в процессе гидродесульфуризации сульфатного скипидара с начальной концентрацией серосодержащих соединений 45Ц50 ррm достигнуто их остаточное содержание 1Ц3 ррm.
В шестой главе рассмотрены подходы к экономическому обоснованию производства блочных ячеистых катализаторов и организации катализаторных слоев различной структуры в реакторах. Определена потребность блочных носителей и катализаторов ячеистой структуры для различных технологических каталитических процессов.
В этой главе обращено особое внимание на то, что существует неопределенность в распределении экономического эффекта между потребителем, эксплуатирующим технологический процесс с использованием нового типа катализатора и, собственно, разработчиком нового типа катализатора. Новый катализатор (блочный ячеистый) может применяться на многих предприятиях химической промышленности, существенно меняя характеристики технологического процесса: изменяя энергозатраты на преодоление гидравлического сопротивления, увеличивая нагрузку на катализатор, повышая извлечение вредного компонента из отходящих газов производства. В некоторых случаях использование нового типа катализатора может привести к изменению отдельных стадий технологического процесса. Следовательно, экономический эффект от внедрения катализаторов нового типа неодинаков и зависит от технологического процесса. в котором он применяется. Рассмотрены различные методики расчета экономической эффективности для газофазных и жидкофазных процессов.
Были выполнены расчёты экономической эффективности катализаторных слоев различной структуры (неупорядоченной, сотовой и ячеистой) для газофазных процессов. При расчете исходили: общие затраты (общая стоимость) Зобщ на создание неподвижного катализаторного слоя различной структуры определяются стоимостью единицы объема катализатора Зкат и стоимостью электроэнергии Зэл, затрачиваемой на преодоление гидравлического сопротивления неподвижного катализаторного слоя.
QP Vкат QP Зобщ=Зкат+Зэл =ЦкатV0 +Цэл t =ЦкатV0 +Цэл t = 1000 V0 1000 (6.1) QP = ЦкатVкат+Цэл t 1000 Энергетические затраты на преодоление гидравлического сопротивления неподвижного катализаторного слоя ячеистой структуры неизмеримо меньше, чем для неупорядоченного зернистого слоя, соответственно, ниже и их стоимость. Отметим, что стоимость неподвижного катализаторного слоя определяется не столько стоимостью энергетических затрат, сколько рыночной стоимостью каталитически активного компонента и его количеством, блочного носителя и изготовления катализатора. На приготовление одинакового объёма катализатора ячеистой структуры и гранулированного (например, АПКЦ2) палладия расходуется на порядок меньше. В силу своей развитой внешней поверхности блочные катализаторы ячеистой структуры обеспечивают наилучшие условия массообмена и, следовательно, более эффективное использование поверхности, поэтому при высоких нагрузках на катализатор можно, не снижая каталитической активности блочного катализатора ячеистой структуры, уменьшить его объём, а значит и его стоимость.
Приведен пример расчёта экономической эффективности (выбран самый плохой сценарий) от производства порошкового катализатора НПФЦ1, применяемого в процессе восстановления ТНБА и нового блочного катализатора ячеистой структуры (ВПЯПК), идущего ему на замену. При равенстве капитальных затрат на производство НПФ-1 и ВПЯПК отмечен проигрыш в экономической эффективности от производства ВПЯПК из-за большей его себестоимости по сравнению с НПФЦ1. При проведении процесса восстановления ТНБА на порошковом катализаторе НПФЦ1 аппаратурное оформление стадии фильтрации содержит емкостный друк-фильтр Ф 1/типа ЕдМ-1,5-ДК-12 с механизированной выгрузкой ТНБА, мешочный фильтр Ф 1а/и др. Блочные катализаторы ячеистой структуры перспективно использовать для разработки бесфильтрационных технологических схем восстановления, гидрирования и т.д. Капитальные затраты на стадию фильтрации составляют примерно до 20% от капитальных затрат на всю технологическую цепочку получения триаминобензанилида (ТАБА).
Рассчитать экономическую эффективность от производства катализатора с учетом его себестоимости и использования его в технологическом процессе на одну тонну производимой продукции возможно в том случае, если известны расходные нормы старого катализатора и нового. Так, расходная норма на порошкообразный катализатор НПФЦ1 в расчете на одну тонну производимого ТАБА в 6,8Ц8,0 раз больше расходной нормы блочного катализатора ячеистой структуры. С учетом таких допущений запишем Э = (С1 + Ен1К1) - (С2 + Ен2 0,8 К1) (6.2) Расчет экономической эффективности по (6.2) при различных значениях капитальных затрат на технологическую схему с переходом с порошкового катализатора НПФ-1 на блочный ячеистый (с учетом его себестоимости) в процессе восстановления ТНБА составит около двух млн. рублей на 1 тонну производимого ТАБА.
Основные условные обозначения:
P - перепад давления, Па; L0 - высота неподвижного катализаторного слоя, м; - свободный объем, безразм.; dя - диаметр ячейки, м; u - скорость среды, м/с; - динамическая вязкость среды, Пас; - плотность среды, кг/м3; - коэффициент запаса мощности; Q - производительность нагнетателя, м3/с; - общий к.п.д. нагнетательной установки; V - объёмный расход реакционной смеси, нм3/с; Vкат Цобъём катализатора для неподвижного катализаторного слоя. м3; - условное время реакции, с; Цэл - цена электроэнергии, руб; Цкат - цена катализатора, руб; С1, С2 - себестоимости порошкообразного катализатора НПФ-1 и блочного ячеистого, соответственно, руб; К1, К2 - капитальные затраты по вариантам, причем К2=0,8К1 потребителя в связи с переходом с порошкового катализатора на блочный ячеистый, руб; 1, 2 - удельные расходные нормы порошкового катализатора НПФ-1 и блочного ячеистого катализатора на единицу производимой с их помощью продукции (1 тонна ТАБА) кг/т ТАБА; Ен1,2 - коэффициент (норматив) абсолютной эффективности капитальных вложений в технологическую схему потребителя катализатора, рассчитываемый путем сопоставления прироста прибыли с капитальными вложениями.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработана технология корундового ВПЯМ и установлены их каркасные и структурные характеристики, на основании чего предложены эффективные методы синтеза блочных ячеистых носителей и катализаторов с регулируемыми свойствами (проницаемости, гидравлические свойства, объёмная усадка, прочность на сжатие, кислотостойкость и щелочестойкость и др.) за счёт целенаправленного изменения характеристик структурообразующей матрицы, дисперности наполнителя, реологических свойств суспензии шликера и химической природы активных подложек.
2. Предложен ряд уравнения для расчётов гидравлического сопротивления блочных ячеистых носителей (катализаторов), как для газофазных, так и для жидкофазных процессов. Показано, что для жидкофазных процессов основной вклад в гидравлическое сопротивление вносит инерционная составляющая из-за наличия турбулентного режима течения жидкофазной среды в геометрически сложной структуре. Получено уравнение для расчёта гидравлического сопротивления блочного высокопористого и высокопроницаемого катализатора в турбулентном режиме.
3. Обоснован механизм термических превращений в процессе обжига ВПЯМ, на основе которых предложены режимы термообработки блочных материалов, носителей и катализаторов в лабораторных и промышленных условиях.
4. Разработаны методы модифицирования внешней поверхности блочного носителя для её эволюционного развития и нанесения на неё активных подложек и каталитически активных компонентов.
5. Осуществлён направленный синтез нанесённых блочных катализаторов с каталитическими активными подложками, в том числе нанокомпозитными, полученные методом радиацинно-химического синтеза, а также подложки различной химической природы (сверхкислой) для различных жидкофазных процессов;.
6. Решена проблема масштабного перехода от лабораторных технологий к промышленным, особенно такой ответственной стадии синтеза блочных ячеистых носителей и катализаторов, как термообработка; найдено на каких стадиях синтеза блочных ячеистых носителей и катализаторов при переносе результатов лабораторной технологии в промышленные условия необходима коррекция.
7. Разработана промышленная технология блочного высокопроницаемого высокопористого ячеистого материала, носителя, катализатора любой геометрической конфигурации и любых геометрических размеров, предложенная технология была испытана в промышленных условиях предприятия ЗАО "Кировская керамика". Наработано несколько опытно-промышленных партий блочных носителей и катализаторов.
8. Определены основные эксплуатационные показатели вновь синтезированных типов блочных ячеистых носителей и катализаторов в жидкофазных каталитических процессах (нагрузка на катализатор, активность, степень использования палладия в случае палладийсодержащего катализатора, время пробега до регенерации, число регенераций и обоснована область их применения для газо- и жидкофазных процессов.
9. Проведены долгосрочные испытания (лабораторные, пилотные, опытнопромышленные) вновь синтезированных типов блочных ячеистых катализаторов в жидкофазных каталитических процессах. Блочный ячеистый катализатор в процессе гидрирования паранитротолуола в промышленном реакторе непрерывного действия проработал около 1000 часов.
10. Разработана новая конструкция реактора непрерывного действия для жидкофазных каталитических процессов (с упорядоченной укладкой блочного катализатора и с рециркуляцией реакционной смеси).
11. Изготовлено 1,5 м3 палладийсодержащего блочного ячеистого катализатора на предприятии ЗАО "Кировская керамика" для загрузки его в промышленный реактор восстановления ТНБА на предприятии ОАО "Химпром" (г.Новочебоксарск). Разработаны способ загрузки исходного ТНБА и блочного ячеистого катализатора в промышленный реактор восстановления ТНБА объёмом 2,5 м3.
12. Подготовлены и выданы исходные данные ОАО "Химпром" (г.Новочебоксарск) для проектирования вновь реконструируемой технологической схемы восстановления тринитробензанилида и технологической схемы циклодегидратации триаминобензанилида в производстве мягчителя-2 мощностью 300 т/год с использованием блочных высокопористых ячеистых катализаторов.
13. Разработаны разнообразные конструкции нейтрализаторов выхлопных газов двигателей КАМАЗ, МАЗ, Higer Bus, создающих равномерное распределение выхлопных газов по всему объёму каталитической системы, обеспечивая при этом минимальное газодинамическое сопротивление.
14. Разработан и внедрен новый автоматизированный модульный комплекс получения управляемых эндотермических печных атмосфер на основе углеродсодержащих газов, позволивший впервые проводить процесс химико-термической обработки без использования эндогенераторов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮ Щ ИХ РАБОТАХ Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ и патенты РФ 1. Грунский В.Н., Козлов А.И., Лукин Е.С., Колесников В.П. Активность блочного ячеистого катализатора с модифицированной подложкой.//Стекло и керамика. - 2005. №. 7. С. 12Ц14.
2. Патент № 2265481 RU Реактор с блочным катализатором сотовой структуры / В.Н.Грунский и др. Заявлено 27.05.2004. Опубликовано 10.12.2005 // Бюл. № 3. Грунский В.Н., Збарский В.Л., Козлов А.И., Ильин А.С., Комаров А.А. Ж идкофазное восстановление нитробензола на блочных ячеистых катализаторах. // Химическая промышленность сегодня. - 2005..№3. С. 14-18.
4. Збарский В.Л., Грунский В.Н., Козлов А.И., Евграфова Н.В., Долинский Т.И. Модифицирование канифоли на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе // Химическая промышленность сегодня. - 2005. №12, С. 28-32.
5. Тищенко С.В., Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Гидравлическое сопротивление шликерного ВПЯМ // Химическая промышленность сегодня. 2005. №2. С.42-6. Беспалов А.В., Грунский В.Н., Козлов А.И., Татаринова И.Н., Ванчурин В.И. Гидравлические свойства регулярных, нерегулярных структур типа ВПЯМ при малых скоростях фильтрации жидкости// Химическая промышленность сегодня. 2005. №3. С.9-14.
7. Патент №2279913 RU Высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли / В.Н.Грунский и др. Заявлено 10.12.2004. Опубликовано.
20.07.2006// Бюл. №20.
8. Грунский В.Н., Беспалов А.В., Прокудин С.В., Козлов А.И. Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для жидкофазных процессов // Химическая промышленность сегодня.
2006. №2. С.42-46.
9. Патент 2270831 RU Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов / В.Н.Грунский и др. Заявлено 18.11.2004. Опубликовано 27.02.2006. // Бюл. № 6.
10. Козлов А.И., Татаринова И.Н., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Ж идкофазное восстановление 2Т,4Т,4 - тринитробензанилида на блочном ячеистом катализаторе // Химическая промышленность сегодня. 2006. №6. С.18-20.
11. Патент № 2285691 RU Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов/ В.Н.Грунский и др. Заявлено 28.04.2005.Опубликовано 20.10.2006//Бюл. № 29.
12. Патент №2288911 RU Способ жидкофазного каталитического гидрирования 2Т,4Т,4тринитробензанилида / В.Н. Грунский и др. Заявлено 27.06.2005. Опубликовано 11.12.2006//Бюл. № 34.
13. Прокудин С.В., Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Экономические показатели производства блочного палладийсодержащего катализатора на основе ВПЯМ для жидкофазных процессов//Химическая промышленность сегодня. 2007 №2.С.18-14. Патент № 2293079 RU Способ жидкофазного каталитического гидрирования 2Т,4Т,4 - тринитробензанилида в изопрапаноле на высокопористом ячеистом палладийсодержащем катализаторе (ВПЯПК) / В.Н.Грунский и др. Заявлено 28.11.2005. Опубликовано 10.02.20// Бюл. № 4.
15. Грунский В.Н., Беспалов А.В., Татаринова И.Н., Прокудин С.В., Козлов А.И. Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для газофазных процессов // Химическая промышленность сегодня. 2007. №2. С.44-49.
16. Патент № 2307120 RU Способ получения 1,5-диаминонафталина / В.Н.Грунский и др.
Заявлено 28.11.2005. Опубликовано 27.09.2007. Бюл. №27.
17. Татаринова И.Н., Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Реакция восстановления ароматических нитросоединений на блочном ячеистом катализаторе с подложками различной природы// Химическая промышленность сегодня. 2007. № 11. С.13-18. Патент Катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его приготовления / В.Н. Грунский и др. Заявка 2006145442 от 21.12.2006 г. Имеется положительное решение на выдачу патента.
19. Патент № 2309142 RU Способ каталитического нитрования ароматических соединений на ячеистом высокопористом катализаторе / В.Н. Грунский и др. Заявлено 28.12.2005.
Опубл. 27.10.2007. Бюл.№ 30.
20. Патент № 2304448 RU. Способ гидрооблагораживания нефтяного сырья / В.Н. Грунский и др. Заявлено 03.08.2006.
21. Прокудин С.В., Беспалов А.В., Грунский В.Н., Козлов А.И. Разработка информационной системы подбора катализаторов // Химическая промышленность сегодня. 2008. № 8. С.12-22. Патент № 2329866. RU Высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли / В.Н.Грунский Заявлено 23.04.2007. Опубликовано 27.07.2008 // Бюл., № 23. Бесков В.С., Грунский В.Н., Козлов А.И., Ванчурин В.И. Катализаторы с развитой внешней поверхностью//Химическая промышленность сегодня. 2009 № 7. С.16-24. Патент № 2349581. RU Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2Т,4Т,4тринитробензанилида / В.Н.Грунский и др. Заявлено 29.03.2007. Опубликовано 20.03.2009 // Бюл. № 8.
25. Патент № 2349581. RU Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2Т,4Т,4тринитробензанилида (углерод-керамический носитель) / В.Н.Грунский и др. Заявлено 22.11.2007. Опубликовано. Имеется положительное решение на заявку № 2007143011/(047101) (входящий номер 03 февраля 2009 года).
Статьи и материалы конференций 26. Грунский В.Н., Тищенко С.В., Козлов А.И., Беспалов А.В. Гидравлические свойства высокопористого ячеистого материала // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч.
тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2004. Т.18. № 5. С.28-27. Беспалов А.В., Прокудин С.В., Грунский В.Н., Козлов А.И. Возможности уравнения Эргана // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им.
Д.И.Менделеева. 2005. Т.19. № 2. С.64-28. Прокудин С.В., Беспалов А.В., Грунский В.Н., Козлов А.И. Некоторые экономические показатели производства блочных катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) для жидкофазных процессов// Успехи в химии и химической технологии:
Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2005. Т.19. № 2. С.61-64.
29. Козлов А.И., Татаринова И.Н., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Каталитическое жидкофазное гидрирование 2,4,4-тринитробензанилида. Влияние концентрации и растворителя // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2005.
Т.19. № 2. С.87-30. Татаринова И.Н., Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Жидкофазное каталитическое гидрирование 2,4,4-тринитробензанилида. Влияние давления и концентрации // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2006. Т.20.
№ 2. С.7-31. Козлов И.А., Грунский В.Н., Козлов А.И., Беспалов А.В. Состав высокопористых ячеистых носителей блочных катализаторов// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2006. Т.20. № 2. С.12-32. Грунский В.Н., Козлов И.А., Козлов А.И., Ходов Н.В., Беспалов А.В. Разработка высокопористого ячеистого носителя с регулируемой пористостью // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2006. Т.20. № 2. С.16-33. Прокудин С.В., Беспалов А.В., Грунский В.Н., Козлов А.И. Экономические показатели производства палладийсодержащего катализатора на основе ВПЯМ для жидкофазных процессов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им.
Д.И.Менделеева. 2006. Т.20. № 2. С.34-34. Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Бесков В.С. Новые блочные ячеистые катализаторы для процессов жидкофазного гидрирования нитроароматических соединений // Каталитический бюллетень. Научный Совет по катализу РАН РФ. 2006. № 4 (40). С. 5-35. Грунский В.Н., Татаринова И.Н., Беспалов А.В., Козлов А.И. Расчёт гидравлического сопротивления блочного ячеистого катализатора для восстановления 2Т,4Т,4тринитробензанилида в реальных условиях // Успехи в химии и химической технологии: Сб.
науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2007. Т.21. № 2. С.87-36. Грунский В.Н., Татаринова И.Н., Беспалов А.В., Козлов А.И. Новая технология получения триаминобензанилида с использованием блочных высокопористых катализаторов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2007.
Т.21. № 12. С.54-57.
37. Грунский В.Н., Козлов И.А., Козлов А.И., Беспалов А.В. Кислотостойкость блочного высокопористого ячеистого носителя // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. Т.22. № 2. С.42-44.
38. Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Кузнецов Л.А., Меркин А.А., Комаров А.А.
Гидрирование нитрильного каучука с применением блочных ячеистых палладиевых катализаторов // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. Т.22. № 2. С.45-49.
39. Козлов И.А., Грунский В.Н., Козлов А.И., Беспалов А.В. Термообработка блочного высокопористого ячеистого носителя в лабораторных и промышленных условиях. // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева.
2008. Т.22. № 2. С.52-54.
40. Пивкин А.Н., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Козлов А.И. Фильтрация жидкости при малых скоростях на блочных высокопористых носителях. // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. Т.22. № 2. С.58-62.
41. Игнатенкова В.В., Беспалов А.В., Козлов А.И., Грунский В.Н. Блочные высокопористые ячеистые катализаторы с углеродным покрытием. // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. Т.22. № 2. С.63-66.
42. Козлов А.И., Збарский В.Л., Грунский В.Н. Блочные ячеистые катализаторы и перспективы их использования в химии и технологии нитросоединений // Учебное пособие/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М. - 2009. 119 С.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям