Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Коваль Виталий Викторович
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ ФЕНОКСИБЕНЗОХИНОНИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ростов-на-Дону - 2012
Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета.
Научный консультант: доктор химических наук Стариков Андрей Георгиевич
Официальные оппоненты: Харабаев Николай Николаевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой Ростовского государственного строительного университета Левченков Сергей Иванович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Южного научного центра РАН
Ведущая организация: Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород
Защита состоится 18 мая 2012г. в 14:00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу:
344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.
Автореферат разослан л __________ 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.доктор химических наук Морковник А.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Поиск структур, пригодных для конструирования молекулярных электронных устройств, является одним из практически значимых направлений современной химии координационных соединений.
Особое внимание исследователей, работающих в этой области, привлекают бистабильные молекулы, магнитные характеристики которых могут контролироваться внешним воздействием и переключаться при варьировании температуры среды, давления или при облучении. К перспективным эффектам, сопровождающимся изменением магнитных свойств координационных соединений, относится валентная таутомерия, наблюдаемая в комплексах переходных металлов с редокс-активными (неинноцентными) лигандами. Она заключается в обратимом внутримолекулярном переносе одного или более электронов между металлом и лигандной системой и характеризуется существованием изомеров с различным распределением зарядовой и спиновой плотности. Этот процесс сопровождается изменением не только параметров координационных связей, но и внутрилигандных характеристик, что затрудняет установление окислительного состояния редокс-активного лиганда по экспериментально определенной геометрии комплекса. В этой связи квантовохимическое изучение валентно-таутомерных соединений является важным как для установления механизма такого типа перегруппировок, так и для моделирования новых типов магнитопереключаемых систем.
Целью диссертационной работы была разработка методологии проведения квантово-химических расчетов строения и механизмов спин-запрещенных внутримолекулярных перегруппировок координационных соединений переходных металлов с редокс-активными лигандами и изучение с ее помощью распределения зарядов и валентной таутомерии в комплексах металлов с феноксибензохинониминовыми лигандами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение эффективности приближений ab initio и DFT при воспроизведении относительных энергий различных спиновых состояний комплексов переходных металлов;
программная реализация алгоритма поиска точек пересечения поверхностей потенциальной энергии различной мультиплетности с использованием программы Gaussian 03 в параллельной среде;
исследование при помощи разработанного подхода строения и свойств комплексов металлов первого переходного ряда с феноксибензохинониминовыми лигандами.
Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:
- показано, что расчеты с использованием модифицированного функционала B3LYP* и базиса 6-311++G(d,p) корректно воспроизводят мультиплетность основного состояния и распределение спиновой плотности в комплексах переходных металлов с редокс-активными лигандами;
- реализовано распараллеливание алгоритма поиска точек пересечения поверхностей потенциальной энергии различной мультиплетности (MECP);
- установлены причины парамагнетизма комплекса Zn с феноксибензохинониминовыми лигандами;
- вскрыты механизмы валентной таутомерии в комплексах Co и Mn.
Объектами и предметом исследования были комплексы металлов первого переходного ряда с феноксибензохинониминовыми лигандами.
На защиту выносятся следующие положения:
- методология квантово-химических расчетов комплексов металлов с редокс-активными лигандами;
- структурный критерий оценки окислительного состояния феноксибензохинониминовых лигандов в составе комплексов;
- результаты теоретического изучения парамагнетизма комплекса Zn с феноксибензохинониминовыми лигандами;
- механизмы валентной таутомерии феноксибензохинониминатных комплексов Co и Mn.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 12-ой конференции по квантовой и вычислительной химии, посвященной В.А. Фоку (Казань, 2009); X Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология) (Ростов-на-Дону, 2010); VII Международной конференции Спектроскопия координационных соединений (Туапсе, 2010); V Международной конференция Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики (Н. Новгород, 2010); VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физикохимических методов (Ростов-на-Дону, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 научных статьи и тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 165 наименований. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 44 рисунка. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В первой главе приведен литературный обзор основных типов редокс-активных лигандов, их комплексов с металлами и методов теоретического исследования координационных соединений. Во второй главе описана разработка методологии проведения квантово-химических расчетов комплексов металлов с редокс-активным лигандами. Глава III содержит описание и обсуждение полученных результатов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Методология квантово-химического исследования строения и спинзапрещенных перегруппировок комплексов с редокс-активными лигандами На момент начала настоящего исследования отсутствовали теоретические работы, посвященные систематическому изучению комплексов с валентной таутомерией, в этой связи первоочередной задачей был выбор метода расчета.
Ранее на примере бис-хелатов Ni(II) и Co(II) 1-4 было показано1, что расчеты методом DFT (гибридные функционалы B3P86 и B3LYP) в базисе 6-311++G(d,p) хорошо согласуются с данными ЯМР исследований по изомерии Стариков А.Г., РХЖ. 2009. Т. 53. №1. C. 115-127.
этих соединений2, а приближения ab initio (HF, MP2) существенно завышают стабилизацию высокоспиновых состояний.
H3C H H3C H N N O O O N N O Ni Co Ni Co N O O N O O N N CH3 H CH3 H 1 2 3 С целью установления минимального уровня неэмпирического приближения, корректно воспроизводящего относительные энергии различных форм комплексов 1-4, были проведены расчеты с использованием метода связанных кластеров. Для этого методом MP2 были оптимизированы геометрии структур 1-4, затем посредством одноточечных расчетов вычислены их энергии на уровне CCSD и CCSD(T). Как видно из таблицы 1, лишь включение в расчетную схему трижды возбужденных конфигураций (CCSD(T)) в базисах 6-311++G(2df,p), cc-pvtz и выше позволяет корректно воспроизводить экспериментальные данные по внутримолекулярной изомерии координационных соединений. Однако в настоящее время систематическое использование таких методов не представляется технически возможным.
Таблица 1. Относительные энергии структур 1-4, вычисленные с использованием методов MP2, CCSD и CCSD(T) Метод/базис E1-2, ккал/моль E3-4, ккал/моль cc-pvtz MP2(fc), opt -7.4 -16.CCSD(fc), SP* -8.1 -16.CCSD(T) (fc), SP -0.2 -6.6-311++G(d,p) MP2(fc), opt -11.1 -20.CCSD(fc), SP -9.0 -16.CCSD(T) (fc), SP -2.1 -8.6-311++G(2df,p) MP2(fc), opt -6.4 -15.CCSD(fc), SP -6.8 -14.CCSD(T) (fc), SP 1.0 -5.B3LYP/6-311++G(d,p)1 2.3 -1.Эксперимент2 2 - 5 -2 - + Everett G. W. Jr., Holm R. H. J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 2117Ц21Альтернативным подходом является метод DFT, использование которого требует УкалибровкиФ посредством подбора функционала и базиса. В отличие от рассмотренных выше бис-хелатов, для корректного описания свойств координационных соединений с редокс-активными лигандами необходимо воспроизведение не только энергий состояний с различной мультиплетностью, но и распределения спиновой плотности на лигандах и металле.
С целью выбора подходящего метода расчета были изучены комплексы и 6 с о-бензохиноновыми лигандами. Согласно экспериментальным данным молекула 5 содержит низкоспиновый CoIII и имеет псевдооктаэдрический координационный узел, а молекула 6 включает высокоспиновый CoII и характеризуется тригонально-призматическим строением3.
5 Расчеты были выполнены для модельных структур, не включающих трет-бутильные группы, с использованием функционалов B3LYP и B3LYP*, последний рекомендован4 для изучения систем со спин-кроссовером.
Оказалось, что оба функционала правильно воспроизводят геометрию комплексов 5 и 6. Однако стандартный B3LYP предсказывает энергетическую предпочтительность высокоспиновой формы комплекса 5 по отношению к низкоспиновой на 8.8 ккал/моль, что противоречит существованию в этом соединении валентной таутомерии. В то же время применение B3LYP* Jung O.-S., Pierpont C. G. Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2227-2235.
Reiher M., Salomon O., Hess B. A. Theor. Chem. Acc. 2001. 107. 48-позволило правильно воспроизвести не только геометрии, но и относительные энергии рассмотренных комплексов с редокс-активными лигандами. Этот функционал в сочетании с базисом 6-311++G(d,p) был использован при изучении координационных соединений с феноксибензохинониминовыми лигандами. Исследование спин-запрещенных перегруппировок выполнялось при помощи модифицированного нами программного кода, имеющего ряд преимуществ по сравнению с алгоритмами, внедренными в пакеты квантовохимических программ. В нем реализована возможность изменения критерия сходимости и способа задания начального приближения на любом шаге итерационного процесса, а также предусмотрена возможность генерирования волновой функции с использованием результатов расчетов, выполненных на более низком уровне приближения.
2. Строение и внутримолекулярные перегруппировки комплексов с феноксибензохинониминовыми лигандами Объектами настоящего исследования были комплексы металлов первого переходного ряда с феноксибензохинониминовыми лигандами. Все расчеты проводились на модельных структурах, в которых трет-бутильные группы заменены атомами водорода.
tBu tBu But N tBu tBu tBu O O M O O But N tBu But N tBu O O tBu tBu 7 M = Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 2.1. Строение лигандов Феноксибензохинонимин является тридентатным лигандом и может входить в состав комплексов в четырех окислительных состояниях.
0 --1 -t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu +e +e +e.
-e -e -e.
t-Bu t-Bu N t-Bu t-Bu N t-Bu N t-Bu N t-Bu t-Bu - - - O O O O O O O O SQ-N-BQ0 S=1/2 Cat-N-BQ-1 S=0 Cat-N-SQ-2 S=1/2 Cat-N-Cat-3 S=Впервые комплексы с такими лигандами были получены в 1975 году5.
Позже строение серии комплексов переходных металлов 8 с тридентатными феноксибензохинониминовыми лигандами 7 было установлено методом РСА.
Тем не менее, из-за отсутствия четких структурных критериев определение окислительного состояния этих лигандов, координированных к иону металла, остается неоднозначным.
Приведенные на рисунке 1 результаты расчетов геометрий модельных лигандов в различных окислительных и спиновых состояниях свидетельствуют об их неплоском строении. Для моноанионной Cat-N-BQ формы лиганда были найдены структуры 10 и 11 на синглетной и триплетной ППЭ соответственно.
Разность энергий этих структур составляет 12 ккал/моль, что позволяет предположить возможность реализации обеих или их сосуществования в комплексе металла. Трианион Cat-N-Cat 13 представляет собой бирадикал.
Как видно из геометрий, рассчитанных для различных форм феноксибензохинониминового лиганда 9-13, накопление электронов вызывает выравнивание длин связей в шестичленных кольцах и сопровождается удлинением связей CЦO. Нами было предложено использовать альтернацию связей в шестичленных циклах для установления степени окисления лигандов.
(C2 C3) (C4 C5) Параметр a вычислялся по формуле: a (C3 C4), Порядок нумерации атомов углерода в кольце следующий:
2 N O O Girgis A. Y., Balch A. L. Inorg. Chem. 1975. Vol. 14. P. 2724-2727.
Рис. 1. Оптимизированные геометрии модельных лигандов в различных окислительных состояниях, рассчитанные методом B3LYP*/6-311++G(d,p) Таблица 2. Параметры альтернации связей (a) для шестичленных колец в структурах 9- 13, рассчитанные методом B3LYP*/6-311++G(d,p) Структура a, 9 0.010 0.011 0.012 0.013 0.02.2. Комплексы Zn Наиболее подходящим способом установления окислительного состояния связанных феноксибензохинониминовых лигандов представлялся анализ геометрии и электронного строения комплексов Zn(II) 8 (М = Zn), в которых d-оболочка иона металла полностью заполнена, а возможные изменения мультиплетности и заряда определяются лигандами. Дополнительный интерес к соединениям 8 (М = Zn) вызван результатами исследований Вигхардта и сотрудников6, которые наряду с ранее известной зелной диамагнитной формой комплекса смогли выделить и структурно охарактеризовать его метастабильную парамагнитную красную форму. Было высказано предположение, что красный комплекс 8 (М = Zn) должен быть представлен структурой [ZnII(SQ-N-BQ0)(Cat-N-SQ-2)], включающей радикалсодержащие нейтральную и дианионную формы редокс-активного лиганда.
На рисунке 2 приведена геометрия, вычисленная для синглетного состояния комплекса ZnII с феноксибензохинонимином 14. Оба координированных лиганда структурно идентичны, параметр альтернации для них составляет 0.064 , что указывает на их моноанионную форму Cat-N-BQ.
Высокоспиновое состояние комплекса ZnII, согласно результатам расчетов, может быть представлено структурой 15, в которой лиганды имеют различную геометрию. В соответствии с экспериментальными наблюдениями6, для комплекса 8 (М = Zn) предсказана дестабилизация парамагнитной структуры по сравнению с диамагнитной структурой 14 на 16.9 ккал/моль. Анализ спиновой плотности в высокоспиновой структуре свидетельствует о локализации неспаренных электронов на одном лиганде. Следовательно, оба лиганда находятся в моноанионной форме, один из них - в возбужденном триплетном состоянии.
Посредством спектрофотометрических исследований в тетрагидрофуране6 было установлено, что парамагнитная красная форма комплекса 8 (М = Zn) переходит в более стабильную диамагнитную зелную с преодолением барьера 15.60.6 ккал/моль.
Chaudhuri P., Hess M., Hildenbrand K., Bill E., Weyhermller T., Wieghardt K. Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 27812790.
Рис. 2. Оптимизированные геометрии структур 14, 15 и 16, соответствующей MECP для их взаимных превращений, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,р). Экспериментальные данные комплексов 8 (M=Zn) приведены в скобкахЧтобы получить теоретическую оценку этой величины, было изучено взаимопревращение 14 15 путем нахождения MECP, которой соответствует структура 16, дестабилизированная на 25.8 ккал/моль по сравнению с 14 или на 8.9 ккал/моль по сравнению с 15.
2.3. Комплексы Cu и Ni Результаты расчетов модельного комплекса меди показали, что основному состоянию соответствует структура 17, геометрические характеристики которой согласуются с данными РСА и свидетельствуют об удлинении связей CuЦO одного из лигандов до 2.29 . Параметры альтернации составляют 0.063 и 0.064 соответственно, что указывает на вхождение в состав комплекса двух моноанионных лигандов.
Рис. 3. Оптимизированные геометрии структур 17-20, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,р). Экспериментальные данные приведены в квадратных скобкахРСА комплекса никеля показал присутствие в нем двух идентичных лигандов. Оптимизация геометрии модельной молекулы привела к структуре с псевдооктаэдрическим строением координационного узла, характеристики которой хорошо согласуются с экспериментом. Наличие на атоме металла двух неспаренных электронов, а также значения параметров альтернации (0.062 ) обоих лигандов однозначно указывают на их моноанионную форму.
С целью установления возможности стабилизации возбужденных состояний комплексов Cu и Ni были проведены соответствующие расчеты. Они Simpson C.L., Boone S.R., Pierpont C.G. Inorg.Chem. 1989. V.28. 4379; Speier G., Csihony J., Whalen A.M., Pierpont C.G. Inorg.Chem. 1996. V.35. 35показали, что, как и в комплексе Zn, высокоспиновые формы характеризуются локализацией спиновой плотности на одном из лигандов. Это свидетельствует о неизменности окислительного состояния атомов металла в возбужденном состоянии. Дестабилизация высокоспиновых структур 19 и 20 по отношению к низкоспиновым составляет 14.9 и 16.0 ккал/моль соответственно, что позволяет предположить возможность формирования высокоспиновых структур, аналогичных красной форме комплекса цинка.
2.4. Комплекс Co Комплекс кобальта с двумя феноксибензохинониминовыми лигандами является валентно-таутомерной системой, в которой основным состоянием является низкоспиновая структура с формально трехзарядным атомом кобальта.
tBu tBu tBu tBu But N tBu But N tBu O O O O II III T Co Co O O O O But N tBu But N tBu tBu tBu tBu tBu 8a, LSCoIII 8b, HSCoII Несмотря на наличие данных по термодинамике этого процесса8, его механизм и принятый способ описания остаются не вполне ясными. В частности, неоднозначными представляются данные рентгеноструктурного анализа комплекса трехвалентного кобальта 8a, которые свидетельствуют о вхождении в его состав двух структурно эквивалентных лигандов, а не моноанионной Cat-N-BQ и дианионной Cat-N-SQ форм.
Caneschi A., Cornia A., Dei A. Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 3419-3421.
Рис. 4. Геометрические характеристики структур 21-25, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,p). Курсивом приведены спиновые заселенности.
Экспериментальные данные для комплекса 8 (M=Co) приведены в квадратных скобках Larsen S.K., Pierpont C.G. J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. P.18Как показали результаты расчетов, минимуму на дублетной ППЭ соответствует структура 21. Ее геометрические характеристики хорошо согласуются с рентгеноструктурными данными9, свидетельствующими об эквивалентности обоих лигандов (рис. 4). Анализ распределения спиновой плотности в структуре 21 указывает на то, что единственный неспаренный электрон делокализован по лигандной системе с наибольшими вкладами на атомах азота. Оптимизация модельного комплекса на квартетной ППЭ привела к структуре 22. Распределение спиновой плотности в структуре свидетельствует о наличии трех неспаренных электронов на атоме металла (qsM=2.68). Разность полных энергий структур 21 и 22 составляет 5.6 ккал/моль.
Такая достаточно узкая энергетическая щель хорошо согласуется с проявлением комплексом валентной таутомерии.
Для установления детального механизма этой спин-запрещенной реакции был выполнен поиск MECP, лежащей на пересечении двух ППЭ. Ей соответствует структура 23, дестабилизированная относительно структуры на 12.4 ккал/моль. Вычисленное значение определяет верхнюю границу барьера реакции.
В зависимости от выбранного начального приближения (сдвига виртуальных орбиталей), движение из MECP 23 по градиентным линиям приводит к структурам 21, 24, либо 20, 25, на дублетной и квартетной ППЭ соответственно. Структура 24 включает низкоспиновый двухвалентный кобальт, а структура 25 - трехвалентный кобальт с промежуточным спином.
Структуре 24 соответствует локальный минимум на дублетной ППЭ, ее энергия дестабилизации относительно формально трехзарядной формы комплекса составляет 9.2 ккал/моль.
Близость величин a для Cat-N-BQ формы лиганда и структуры согласуется с представлениями о вхождении в состав комплекса двух моноанионых лигандов. Вычисленный для низкоспиновой структуры параметр a не соответствует значениям как для моно-, так и для дианиона.
Выше было показано, что спиновая плотность в структуре 21 в равных долях делокализована по обоим лигандам. Тогда параметр альтернации должен иметь значение, среднее между соответствующими величинами для форм Cat-N-BQ и Cat-N-SQ ((0.057+0.015)/2=0.036), что согласуется с вычисленным значением.
2.5. Комплекс Fe Величина магнитного момента комплекса железа составляет 5.33 В, что может соответствовать как высокоспиновому двухвалентному металлу, так и высокоспиновому трехвалентному, неспаренные электроны которого антиферромагнитно связаны с дианионрадикальным лигандом Cat-N-SQ.
Данные РСА не позволили выяснить распределение зарядов в комплексе. Лишь анализ мссбауэровских спектров указал на присутствие трехвалентного железа.
Расчеты модельных комплексов железа показали, что минимальную энергию имеет структура 26, являющаяся минимумом на квинтетной ППЭ.
Параметр альтернации связей в структуре 26 равен 0.050 . Это ниже, чем у моноанионной формы лиганда (0.059 ), но Рис. 5. Геометрические характеристики заметно выше значения для структуры 26, рассчитанные методом DFT дианиона (0.015 ).
B3LYP*/6-311++G(d,p). Экспериментальные Вычисленное значение данные для комплекса 8 (M=Fe) приведены в спиновой плотности на квадратных скобкахатоме металла составляет 4.04, что существенно ниже ожидаемого для высокоспиновой формы трехвалентного железа (qsM=5). Таким образом, в модельном комплексе имеет место существенный перенос спиновой плотности с высокоспинового FeIII на лиганд. Это не позволяет сделать вывод о распределении зарядов в комплексе железа с феноксибензохинониминовыми лигандам на основании результатов квантово-химических расчетов, как и по результатам РСА и магнетохимических исследований. Для получения однозначного ответа на этот вопрос необходимо проведение комплексного физико-химического исследования, включающего мссбауэровскую спектроскопию.
2.6. Комплекс Mn В отличие от рассмотренного выше комплекса кобальта 8 (M=Co), взаимодействие марганца с феноксибензохинониминовыми лигандами может приводить к стабилизации металла в одной из трех степеней окисления от +до +4, а его валентно-таутомерные превращения могут быть представлены следующей схемой:
tBu tBu tBu tBu tBu tBu But But N tBu N tBu But N tBu O O O O O O III IV T T II Mn Mn Mn O O O O O O But N tBu But N tBu But N tBu tBu tBu tBu tBu tBu tBu 8a,MnIV(Cat-N-SQ)2 8b,MnIII(Cat-N-SQ) (Cat-N-BQ) 8c,MnII (Cat-N-BQ)Изучение толуольного раствора комплекса 8 (M=Mn) в интервале температур от 5 до 360 K показало увеличение магнитного момента от 1.8 до 4.8 В, свидетельствующее о валентно-таутомерных превращениях, однако ожидаемого для таутомерной формы 8c значения 5.9 В достичь не удалось10.
Результаты проведенных расчетов свидетельствуют о том, что наименьшую полную энергию имеет структура 27 на дублетной ППЭ.
Вычисленные для нее геометрические характеристики корректно воспроизводят рентгеноструктурные данные9 для комплекса 8 (M=Mn) и указывают на вхождение в его состав лигандов в одинаковой форме.
Приведенное на рисунке 6 распределение спиновой плотности показывает наличие трех неспаренных электронов на металле и по одному на лигандах, антиферромагнитное взаимодействие между которыми приводит к дублетному основному состоянию. Этот результат полностью согласуется с магнетохимическими исследованиями поликристаллических образцов комплекса 8 (M=Mn). Следовательно, структура 27 включает высокоспиновый MnIV и два дианионрадикальных лиганда.
Ruiz-Molina D., Wurst K., Hendrickson D.N., Rovira C., Veciana J. Adv. Funct. Mat. 2002. 12. 347-3Рис. 6. Характеристики структур 27-29, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,p). Экспериментальные данные для комплекса 8 (M=Mn) приведены в квадратных скобках9. Курсивом показано распределение спиновой плотности Основной формой комплекса марганца на квартетной ППЭ является структура 28, включающая неэквивалентные лиганды. Ее дестабилизация по отношению к структуре 27 составляет 6.6 ккал/моль. Параметры альтернации в структуре 28 составляют 0.063 и 0.023 , что указывает на присутствие лигандов в моноанионной Cat-N-BQ и дианионрадикальной Cat-N-SQ формах.
Вычисленное распределение спиновой плотности в структуре 29, являющейся минимумом на секстетной ППЭ, свидетельствует о локализации пяти неспаренных электронов на атоме металла, что в совокупности с величиной параметра альтернации для обоих лигандов (0.062 ) указывает на вхождение в эту форму комплекса двухвалентного металла в высокоспиновом состоянии и моноанионных лигандов. Разность энергий структуры 29 и основного состояния комплекса структуры 27 составляет 11.8 ккал/моль в пользу последней.
Для установления механизма и энергетики рассматриваемой спинзапрещенной перегруппировки был выполнен поиск MECP, служащих Упереходными состояниямиФ между различными таутомерами комплекса. Им отвечают структуры 30 и 31, дестабилизированные на 11.4 и 16.4 ккал/моль относительно структуры 27. Тогда валентно-таутомерные превращения в комплексе марганца могут быть представлены схемой, приведенной на рис. 7.
Рис. 7. Схематический путь валентно-таутомерных превращений комплекса 8 (M=Mn) по данным расчетов DFT B3LYP*/6-311++G(d,p) Валентная таутомерия комплекса марганца включает две стадии и сопровождается последовательным изменением окислительного состояния металла от +4 до +2. Во всех степенях окисления металл имеет наивысшее спиновое состояние. Вероятной причиной отсутствия регистрации в эксперименте формы комплекса с двухвалентным марганцем могут быть близкие значения полной энергии MECP 30 и структуры 29, благоприятствующие протеканию обратного процесса.
2.7. Комплексы V и Ti Как было ранее установлено11, магнитный момент комплекса ванадия составляет 1.71 В и практически не зависит от температуры, что указывает на присутствие в молекуле одного неспаренного электрона. Такое значение может соответствовать формам VIV(Cat-N-SQ)2, VIII(Cat-N-BQ)(Cat-N-SQ) и VV(Cat-N-Cat)(Cat-N-SQ) при наличии в них антиферромагнитных обменных взаимодействий. Рентгеноструктурный анализ свидетельствует в пользу структуры VIV(Cat-N-SQ)2, однако ЭПР-спектры комплекса не полностью согласуются с таким выводом.
Проведенные расчеты показали, что основному состоянию модельного комплекса ванадия отвечает минимум 32 на дублетной ППЭ. Вычисленные геометрические характеристики этой структуры близки к найденным в ходе РСА. Параметры альтернации связей в лигандах структуры 32 составляют 0.010 и 0.028 , что хорошо согласуется с аналогичными значениями, полученными с использованием экспериментальных данных (0.009 и 0.028 соответственно). Такие значения a характерны для дианионрадикальных форм лигандов, это позволяет сделать вывод о том, что основное состояние комплекса ванадия имеет форму VIV(Cat-N-SQ)2.
Вычисленные геометрические характеристики модельного комплекса титана, которому соответствует минимум 33 на триплетной ППЭ, близки к найденным в ходе РСА10. Спиновая плотность на металле отсутствует, оба лиганда характеризуются параметром альтернации равным 0.021 , что свидетельствует об их дианионрадикальной форме. Рассчитанное значение параметра магнитного обмена (14 см-1) хорошо согласуется с Bruni S., Caneschi A., Cariati F., Delfs C., Dei A., Gatteschi D. J. Am. Chem. Soc., 1994. 116. 1388-13экспериментальным (56 см-1). Следовательно, комплекс титана, аналогично комплексу ванадия, может быть представлен в виде TiIV(Cat-N-SQ)2.
Рис. 8. Характеристики структур 32, 33, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,p). Экспериментальные данные для комплексов 8 (M=V, Ti) приведены в квадратных скобкахВыводы 1. Показано, что расчеты с использованием модифицированного функционала B3LYP* корректно воспроизводят мультиплетность основного состояния и распределение спиновой плотности в комплексах переходных металлов с редокс-активными лигандами. Применение неэмпирических приближений для изучения термодинамики спин-запрещенных внутримолекулярных перегруппировок координационных соединений требует использования метода связанных кластеров с учетом трижды возбужденных конфигураций CCSD(T) в базисах 6-311++G(2df,p), cc-pvtz и выше.
2. Выполнена модификация и программная реализация алгоритма поиска точек пересечения поверхностей потенциальной энергии различной мультиплетности с использованием программы Gaussian 03 в параллельной среде.
3. Установлено, что парамагнетизм высокоспинового изомера комплекса цинка с феноксибензохинониминовыми лигандами связан с переходом одного из них в возбужденное триплетное состояние, а не с лигандно-центрированной редокс-изомерией, как это считалось ранее.
4. Предложен структурный параметр для установления окислительных состояний координированных редокс-активных лигандов, основанный на альтернации длин связей в шестичленных циклах. Наиболее подходящим критерием для оценки окислительного состояния металлов в комплексах с редокс-активными металлами является распределение спиновой плотности.
5. Впервые изучен механизм валентной таутомерии в соединениях кобальта и марганца с феноксибензохинониминовыми лигандами.
Показано, что во всех степенях окисления марганец имеет наивысшее спиновое состояние.
6. Использование разработанного подхода для квантово-химического исследования серии комплексов металлов с редокс-активными лигандами показало хорошее согласие между теорией и экспериментом.
Этот результат открывает перспективы компьютерному моделированию новых типов валентно-таутомерных систем.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1. Коваль В.В., Стариков А.Г., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантовохимическое исследование валентной таутомерии комплекса кобальта с феноксибензохинонимином // Доклады Академии наук. Химия. 2010. Т. 435.
№ 5. С. 624Ц628.
2. Starikov A.G., Minkin V.I., Minyaev R.M., Koval V.V. A Quantum Chemical Study of Bis-(iminoquinonephenolate) Zn(II) Complexes // J. Phys. Chem. A 2010.
Vol.114. P. 7780Ц7785.
3. Стариков А.Г., Коваль В.В., Миняев Р.М., Минкин В.И. Валентная таутомерия комплекса марганца с феноксибензохинониминовыми лигандами:
квантово-химическое исследование // Доклады АН. Химия. 2011. Т. 441. № 5.
С. 629Ц634.
4. Коваль В.В., Стариков А.Г. Теоретическое изучение строения и внутримолекулярных перегруппировок координационных соединений переходных металлов: методы и модели // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24.
№1. С. 56-68.
5. Starikov A.G., Minyaev R.M., Koval V.V., Starikova A.A., Minkin V.I.
Quantum-chemistry study of redox tunable rearrangement of a cobalt Schiff base complex // 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry.
Kazan. 2009. P. 1577.
6. Коваль В.В., Стариков А.Г., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантовохимическое исследование комплексов цинка с редокс-активными иминохинонфенолятными лигандами. // Сборник тезисов X Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология).
Ростов-на-Дону. 2-7 марта 2010. С. 69.
7. Стариков А.Г., Коваль В.В., Миняев Р.М., Минкин В.И. Методы и модели для теоретического исследования координационных соединений переходных металлов // Сборник тезисов VII Международной конференции Спектроскопия координационных соединений. Туапсе. 3-9 октября 2010.
С.12-13.
8. Starikov A.G., Koval V.V., Minyaev R.M., Minkin V.I. A quantum chemical study of bis-chelate complexes Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with noninnocent phenoxybenzoquinone imine ligands // Book of Abstracts V International Conference УHigh-Spin Molecules and Molecular MagnetsФ September 4-8, 2010. N. Novgorod.
Russia. P. O31.
9. Коваль В.В., Стариков А.Г., Миняев Р.М., Минкин В.И.
Квантовохимическое исследование спин-кроссовера в комплексах двухвалентного железа // Тезисы докладов XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. 6-11 июня 2011. С. 304-305.
10. Коваль В.В., Стариков А.Г. Применение методов ab initio для предсказания свойств координационных соединений переходных металлов // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. Ростов-на-Дону.
31 августа - 4 сентября 2011. С. 102-103.