Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
РЯБЧУН АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ
ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ (ЖК) ПОЛИМЕРАХ И ЖК-КОМПОЗИТАХ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические наук
и
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2012
Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на химическом факультете (в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений).
Научный консультант: доктор химических наук, доцент Бобровский Алексей Юрьевич
Официальные оппоненты: Казначеев Анатолий Викторович доктор физико-математических наук, Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова, ведущий научный сотрудник Киреев Вячеслав Васильевич доктор химических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, заведующий кафедры
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук
Защита состоится 10 октября 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М. В. Ломоносова, д.1, стр.3, Химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан л___________________ 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Долгова Алла Анатольевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В последние десятилетие особое внимание ученых направлено на разработку и исследование новых лумных (smart) материалов, которые могут найти свое применение в современной высокотехнологической индустрии. Одними из интенсивно изучаемых материалов являются жидкокристаллические (ЖК) полимеры. ЖК-структура этих соединений обеспечивает высокую анизотропию свойств (оптических, электрических, магнитных и т.д.) и возможность управления ими, а макромолекулярное строение позволяет получать на их основе волокна, пленки, покрытия и т.п.
Классическим способом получения таких соединений являются реакции полимеризации и сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющие сочетать в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и функциональности. Подобная молекулярная архитектура открывает интересные возможности для создания фотохромных и хиральных ЖКполимеров, в которых помимо мезогенных содержатся фоточувствительные и/или хиральные боковые группы. Особый интерес вызывают фотохромные, в частности азобензолсодержащие полимеры, свойствами которых удается управлять с помощью светового воздействия благодаря фотоиндуцированным процессам (чаще всего E/Zизомеризации) протекающим в боковых фотохромных фрагментах. Важно отметить, что фотоиндуцированные явления в ЖК-полимерах очень часто ведут к ориентационным процессам, которые носят кооперативный характер. Именно эта особенность позволяет локально менять оптические свойства полимерных пленок, что делает фотохромные ЖКполимеры перспективными материалами для записи и хранения оптической информации, для использования в дисплейных технологиях, голографии, фотоники, оптоэлектроники т.д.
На рис. 1 схематично показаны основные типы ЖК полимерных систем, исследованных в настоящей работе. Основным структурным элементом ЖК-полимеров является мезогенная группа, количественно доминирующая в макромолекуле. Введение фотохромных азобензольных фрагментов в состав ЖК-полимеров открывает возможность фотоуправления их оптическими свойствами за счет фотоиндуцированных ориентационных процессов. Применение других, отличных от азобензольных, фотоактивных группировок (кумарины, производные коричной кислоты) для создания фоточувствительных полимеров открывает перспективу их использования в качестве командных полимерных покрытий (или фотоориентантов), которые способны ориентировать низкомолекулярные жидкие кристаллы.
Введение же в систему хиральных фрагментов приводит к образованию холестерических (спиральных) структур, обладающих уникальными оптическими свойствами. Другой интересной особенностью полимерных ЖК-систем, которая открывает новые горизонты их применения, является возможность вводить в структуру холестерических полимеров краун-эфирные молекулы, способные образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, что открывает перспективы для новых сенсорных материалов. Комбинирование фотохромных ЖК-полимеров с крупнотоннажными полимерами (например, полиэтиленом) в структуре композиционного материала приводит к появлению нового комплекса свойств (механических, оптических и т.д.), что может быть использовано для создания современных микромеханических устройств (фотоактюаторов) способных превращать световую энергию в механическую работу.
Холестерические системы Фотохромные ЖК системы Основная полимерная цепь Хиральная спейсер IV. Фотоактюаторы группа I.Фотоориентация +ПЭ (ЖК-композиты) Мезогенный + фрагмент II. Голография * Фотохромная группа Men+ V. Командные III. Сенсоры покрытия + на ионы металлов (линейные и * сшитые полимеры) Краун-эфирный фрагмент Рис.1. ЖК-полимеры, смеси и композиты. Красным цветом показаны разделы, в которых предложены способы получения новых ЖК-материалов; синим цветом выделены разделы работы, которые в основном посвящены исследованию рассматриваемых ЖК-систем.
Целями данной работы являются: 1) детальное исследование фотоиндуцированных и ориентационных процессов, а также процессов голографической записи информации в холестерических и нематических фотохромных ЖК-полимерах (разделы I и II, выделенные синим цветом): 2) создание и исследование новых функциональных (ионофорных, содержащих краун-эфирные фрагменты) ЖК-композитов выступающих в качестве сенсоров на ионы металлов (раздел III); 3) разработка новых лумных полимерных материалов - фотоактюаторов и фотоориентантов (разделы IV и V, соответственно).
Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы, несмотря на большое число публикаций, касающихся фоточувствительных полимеров, в литературе имелось значительно меньше сведений о фотохромных ЖК полимерных системах. Например, практически полностью отсутствовала информация, относящаяся к голографической записи информации и сенсорных материалах, базирующихся на полимерных системах холестерического типа. Значительный интерес в последнее время привлекают проблемы создания новых фоточувствительных материалов - фотоактюаторов и фотоориентантов, представляющих интерес с точки зрения их практического применения.
Учитывая все вышеуказанное, мы сконцентрировали наше внимание на гомо- и сополимерах, химическое строение которых представлено на рис.2. Большинство их них содержат азобензольные боковые фрагменты, обеспечивающие возможность создания светоуправляемых полимерных пленок и покрытий. За счет фотоиндуцированных реакций E-Z изомеризации азобензольных групп под действием поляризованного света с последующей кооперативной фотоориентацией соседних мезогенных боковых групп, такие соединения с успехом могут быть использованы для оптической записи и хранения информации.
Наряду с азобензольными производными нами были получены и исследованы полимерные производные коричной кислоты (PCin) и кумарина (PCum) чувствительные к поляризованному УФ-свету, по действием которого также происходят процессы E/Zизомеризации и/или [2+2]-циклоприсоединения. Наличие таких группировок в составе макромолекул делает возможным их использование в качестве командных покрытий (фотоориентантов) для ориентации молекул низкомолекулярных жидких кристаллов.
Для индуцирования холестерической мезофазы в нематических сополимерах были использованы допанты на основе производного d-изосорбида (HexSorb и CinSorb). Выбор допанта CinSorb обусловлен его способностью изменять закручивающую силу благодаря наличию двух фотоизомеризуемых связей С=С, и, как следствие, шаг холестерической спирали при облучении УФ светом.
Для получения сенсоров, был синтезирован краун-эфир-содержащий акриловый мономер A6Crown. Выбор именно краун-эфирных производных обусловлен их высокой активностью к образованию координационных связей с ионами металлов.
Химическое строение синтезированных в работе полимеров O O CH2 O O CHO O CH-COO CH-COO O O O O.50.0 CH2 CHN CN N CN CH-COO CH-COO O N O N.50.0 PAAzo6 PAAzoNH NH NH O C O C O C CH2 CHCH2 O O CH-CONH CH2 O O CH-CONH CH2 O N N CN CH-CONH CH2 NH C 3 3 n n n PAzo PCum PCin Химическое строение использованных в работе низкомолекулярных веществ O O O O H H O O OMe H3C CH2 5 O O O CH2 CH3 MeO O H H O O O O HexSorb CinSorb O O O CHCH2 CH COO (CH2)6 O O O A6Crown O O O Рис.2. Химические структуры синтезированных в работе полимеров, а также строение основных использованных низкомолекулярных веществ.
В соответствии с общей стратегией работы все полученные результаты представлены ниже с указанием ее основных направлений и объектов исследования (Табл. 1).
Таблица 1.
Раздел диссертационной работы Объекты исследования Раздел I: Фотоориентационные явления в Нематический фотохромный сополимер холестерических и нематических фотохромных PAAzoЖК-полимерах Холестерическая смесь PAAzo6+HexSorb Раздел II: Голографическая запись информации Холестерическая смесь PAAzo8+CinSorb Холестерическая смесь низкомолекулярных жидких кристаллов, стабилизированная Раздел III: Сенсоры на ионы металлов полимерной сеткой содержащей краун-эфирные фрагменты A6Crown Композиты на основе пленок пористого ПЭ и Раздел IV: Фотоактюаторы сшитого азобензолсодержащего ЖК-полимера Раздел V: Командные покрытия Фоточувствительные полиамиды (фотоориентанты) PAzo, PCum и PCin Таким образом, в данной работе будут рассмотрены методы получения целого ряда новых ЖК-полимеров и ЖК-композитов, которые могут быть использованы как сенсорные материалы, системы для записи голографической информации, фотоактюаторы, преобразующие световую энергию в механическую работу, а также полимеры для ориентации молекул жидких кристаллов. Изучение оптических свойств, фотоиндуцированных и ориентационных процессов, протекающих в предложенных материалах под действие излучения, представляет одну из основных задач данного исследования.
Задачи работы. Для достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие конкретные задачи:
1) Синтез нематических фотохромных сополимеров и приготовление на их основе холестерических смесей путем допирования хиральными соединениями.
2) Исследование процессов ориентации в тонких пленках нематических и холестерических систем под действием поляризованного лазерного излучения.
3) Изучение особенностей записи голограмм на холестерических полимерных пленках и сопоставление полученных результатов с данными для нематических систем.
4) Получение и изучение оптических свойств краун-эфир-содержащих ЖКкомпозитов, выступающих в качестве сенсоров на ионы металлов.
5) Приготовление ПЭ/ЖК композитных пленок фото-актюаторов и исследование особенностей их фотоиндуцированной изгибовой деформации под действием УФсвета.
6) Синтез новых фоточувствительных полиамидов и изучение их ориентирующих свойств по отношению к низкомолекулярным жидким кристаллам.
Научная новизна Впервые исследована голографическая запись информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Показано, что уменьшение шага холестерической спирали приводит к росту дифракционной эффективности и снижению скорости процесса записи; при длительной записи наблюдается полное разрушение спиральной структуры, которая восстанавливается после полследующего отжига пленки.
Впервые продемонстрирована возможность двойной записи информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Суть процесса состоит в записи голографического изображения поверх изображения (видимого в отраженном свете) сформированного за счет локального изменения шага холестерической спирали.
Впервые получен новый класс холестерических ЖК-сенсоров на основе краунэфирных производных. Показано, что при комплексообразовании с ионами бария и калия наблюдается существенный сдвиг спектра селективного отражения сенсорной пленки в коротковолновую область, что может быть использовано для детектирования присутствия в воде ионов металлов.
Получено новое поколение фотоактюаторов на основе пористого ПЭ и сшитых азобензол-содержащих полимеров. Показано, что при действии УФ-света на пленки таких композитов наблюдаются сильные и полностью обратимые механические деформации.
Синтезирован новый класс фоточувствительных полиамидов гребнеобразного строения, продемонстрирована их эффективность при использовании в качестве ориентантов для низкомолекулярных жидких кристаллов.
Практическая значимость работы Х Разработанные в работе подходы к созданию краунэфир-содержащих холестерических пленок стабилизированных полимерной сеткой позволяют получать сенсорные пленки на ионы металлов.
Х Предложенный в работе путь создания ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ может быть положен в основу работы фотоактюаторов нового поколения, способных преобразовывать световую энергию в механическую работу.
Х Установленные закономерности протекания фотоориентационных процессов, а также процессов голографической записи на холестерических пленках фотохромных ЖКсистем открывают возможность двойной записи на одной и той же холестерической пленке, что может быть потенциально использовано для создания защитных элементов (лицензионных пленок или покрытий).
Х Предложенные подходы к получению фоточувствительных полиамидов гребнеобразного строения могут быть использованы в дисплейных технологиях для ориентации жидких кристаллов. Эти полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с используемыми полиимидными покрытиями, а именно: неконтактный характер активации ориентирующего покрытия и возможности локального и многократного изменения направления его ориентирующего действия (по результатам этой работы подана заявка на Международный патент).
Х Исследованные процессы фотоориентации в фотохромных ЖК-полимерах открывают возможность создания новых материалов для записи и хранения оптической информации (в том числе и голограмм).
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции Фотоника органических и гибридных наноструктур (Черноголовка, 5-сентября 2011), на 23 Международной конференции по жидким кристаллам (Краков, Польша, 11-16 Июля, 2010), V Всероссийской Каргинской Конференции Полимеры2010. (Москва, 21-25 июня, 2010), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам УЛомоносов - 2010Ф (Москва, 12-16 апреля, 2010), Всероссийской школе-конференции молодых ученых Макромолекулярные нанообъектиы и полимерные нанокомпозиты (Москва, 8-13 ноября, 2009), VII Международной научной конференции Лиотропные жидкие кристаллы (Иваново, 22-25 сентября 2009).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 оригинальных статей в рекомендованных ВАК реферируемых международных и российских изданиях, 16 тезисов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (155 наименований). Работа изложена на 133 страницах, содержит 65 рисунков, 16 таблиц и приложение.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования.
итературный обзор посвящен рассмотрению современного состояния исследований в области органических фотохромов (фоточувствительных молекул), а также фотохромных ЖК-полимеров и композитов.
В постановке задачи на основании рассмотренных литературных данных подводится краткий итог и формулируются задачи работы. Здесь же обосновывается выбор объектов исследования.
В экспериментальной части представлены схемы и методики синтеза мономеров акрилового ряда, а также алифатических фотохромных аминов которые в дальнейшем использовались для проведения полимераналогичных реакций (рис. 3).
CH2 CH COO CH2 O N N CN CH2 CH COO CH2 COO OOC OCH6 AAzo6 AAO O O CHCH2 CH COO CH2 O N N O CH2 OOC CH CH2 CH2 CH COO (CH2)6 O O O O O O DAAzo A6Crown O O NH2 CH2 NH C NH2 CH2 O N N CN NH2 CH2 O O 3 aAzo aCum aCin Рис. 3. Химическое строение низкомолекулярных веществ синтезированных в работе.
Все акриловые сополимеры получали методом радикальной сополимеризации соответствующих мономеров в безводном бензоле, инициатор - ДАК (2 вес.%).
Полимеризацию проводили в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 70 С в течение часов. Для очистки сополимеров от низкомолекулярных веществ и олигомерных продуктов образцы кипятили в метаноле в течение 12 часов. Химический состав полимеров был подтвержден методами УФ-спектроскопии и 1Н ЯМР.
Полимеры PAzo, PCum и PCin были получены действием алифатического амина содержащего фотохромную группу на полисукцинимид (PSI) в инертной атмосфере.
Данная полимераналогичная реакция является реакцией нуклеофильного замещения и приводит к раскрытию полисукцинимидных циклов с образованием гребнеобразного полиамида. Схема реакции на примере получения полиамида PAzo представлена на рис. 4.
Полученные полимеры очищали трехкратным переосаждением в гексан. Состав полимеров определяли методом ЯМР H1.
NH O (PAzo) ДМФА/50oC O C N + NH2(CH2)3O N N CN аргон CHCH-CONH CH2 O N N CN O n n PSI Рис. 4. Схема синтеза фоточувствительного полиамида PAzo.
Молекулярные массы сополимеров определяли методом ГПХ на хроматографе УKnauerФ (УФ детектор; колонки типа УLC-100Ф с сорбентом 100, 500 и 1000 ;
растворитель ТГФ (1 мл/мин, 25 С, ПС-стандарт).
Фазовое поведение ЖК-систем исследовали с помощью поляризационного микроскопа ЛОМО П-112, оснащенного термоячейкой Mettler FP-82, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии на системе УMettler TA-4000Ф. Скорость сканирования 10 град/мин.
Фотохимические свойства плёнок исследовали на специально сконструированной установке, включающей ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-350 (свет с длиной волны 365 выделяли при помощи интерференционных фильтров) и диодный лазер KLM473/h-150 с длиной волны 473 нм. Интенсивность света определяли при помощи измерителя интенсивности LaserMate-Q (Coherent). Она составляла 1.0 мВт/см2 (для лампы с интерференционным фильтром на 365 нм) и ~2.0 Вт/см2 (для лазера). Спектральные измерения проводили при помощи УФ-видимого спектрометра UNICAM UV-500.
Ориентационный порядок изучали с помощью поляризационной УФ-видимой спектроскопии, так как момент перехода Е-формы азобензола направлен вдоль длинных осей этих групп. Для этой цели измеряли угловую зависимость поляризационного поглощения с шагом 10о, используя фотодиодный УФ-видимый спектрофотометр Tidas J&M. Значение дихроизма рассчитывали из спектральных данных, используя следующее уравнение (I):
D = (A - A) / (A + A) (I) где A поляризованное поглощение вдоль ориентации хромофорных групп, A поглощение в перпендикулярном направлении. Стоит упомянуть, что A в некоторых случаях не совпадает с поглощением вдоль направления натирания.
Для изучения особенностей голографической записи на пленках изучаемых систем использовали специально сконструированную установку. В качестве пишущего луча использовали Ar+ лазер с длиной волны 488 нм (Innova 90, Coherent) с суммарной интенсивностью света ~500 мВт/cм2. Исследуемые пленки облучали интерференционной картиной двух лучей лазера с ортогональной поляризацией. Направление поляризации лучей было +45o/-45o по отношению к плоскости их падения. В результате получали интерференционную картину с постоянной интенсивностью света, но периодически меняющейся поляризацией. Угол между лучами лазера () составлял 10.4о, что соответствует периоду интерференционной картины ~2.7 m (согласно формуле:
=/2sin(/2)). Процесс записи изучали in situ с помощью слабого пучка He-Ne лазера ( = 632.8 нм, 2.8 мВт, вертикальная поляризация). Значения дифракционной эффективности (ДЭ) первого (второго) порядка рассчитывали как отношение интенсивности дифракции первого (второго) порядка к исходной интенсивности He-Ne лазера. Все эксперименты проводили при комнатной температуре.
Полученные автором результаты и их обсуждение представлены в виде пяти основных разделов (см. Табл. 1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ I. Фотоориентационные процессы в нематических и холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров Для изучения фотоиндуцированных процессов в ЖК-полимерах были использован нематический сополимер PAAzo6 (в дальнейшем - сополимер) и его смесь с хиральным допантом HexSorb 4 вес.% (в дальнейшем - смесь) которая образует холестерическую мезофазу. Хорошо известно, что облучение азобензолсодержащих гребнеобразных сополимеров поляризованным светом вызывает циклический процесс E-Z-E изомеризации азофрагментов, что в свою очередь приводит к ориентации фотохромных и нефотохромных боковых групп. Этот эффект приводит к появлению фотоиндуцированного дихроизма и двулучепреломления. В данной части работы мы изучили это явление с использованием интенсивного (~2 Вт/см2) лазерного излучения с длиной волны 473 нм. Рис. 5 показывает кинетические кривые роста дихроизма под действием облучения для плёнок сополимера и смеси толщиной ~160 нм. Как видно из рисунка, скорость ориентации и максимальное значение дихроизма для обеих систем практически одинаковы. С другой стороны, отжиг облученных образцов вызывает совершенно разные эффекты.
Для нематического сополимера PAAzo6 имеет место повышение дихроизма (рис. 5а), в то время как для холестерической смеси PAAzo6+HexSorb степень ориентации снижается примерно до того же значения как для плёнки приготовленной на ориентирующем полиимидном покрытии (D ~0.5). Направление ориентации при отжиге не изменяется. Повышение дихроизма для нематического сополимера связано с проявлением так называемого gain-эффекта. В фотостационарном состоянии наряду с E-изомером присутствует и Z-изомер (~5%). Наличие низкоанизометричного Z-изомера в небольшой степени ухудшает качество ориентации и значение дихроизма, максимально достижимое при облучении. При отжиге происходит обратная Z/E-изомеризация и, как следствие, качество ориентации улучшается, и дихроизм пленки немного увеличивается. В случае плёнки холестерической смеси такого эффекта не наблюдается, а небольшое падение степени ориентации очевидно связано со спиральной закрученностью холестерической фазы затрудняющей фотоориентацию.
Сополимер (б) (a) 0,8 0,Облучение Отжиг Смесь 0,6 0,Облучение Отжиг 0,4 0,0,2 0, свежая плёнка отожженная плёнка 0,0 0,0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 t / мин t / мин Рис. 5. Кинетика роста дихроизма при облучении поляризованным светом (473 нм) с последующим отжигом при 50оС аморфизованных плёнок сополимера PAAzo6 и холестерической смеси PAAzo6+HexSorb (а); а также пленки сополимера, предварительно (до облучения) отожженной, при 50оС в течение 30 мин (б).
Для предварительно отожженных плёнок сополимера и смеси значение фотоиндуцированного дихроизма ниже на 10Ц15 % (рис. 5б). Интересно, что для предварительно отожженных плёнок сополимера, в отличие от свежих, отжиг приводит к небольшому снижению фотоиндуцированного дихроизма. Для холестерической смеси такого эффекта не наблюдается: результаты, полученные для отожженных плёнок, приблизительно такие же, как и для неотожженных.
Таким образом, фотооптические исследования плёнок нематического сополимера PAAzo6 и холестерической смеси PAAzo6+HexSorb выявили принципиальные различия, связанные с проявлением gain-эффекта в нематическом сополимере и спиральной структурой в холестерической смеси [1].
II. Голографическая запись информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров Для изучения особенностей голографической записи информации* на тонких пленках холестерических и нематических ЖК-полимеров был использован нематический сополимер PAAzo8, содержащий азобензольные боковые группы и его смесь с хиральнофотохромным правовращающим допантом CinSorb, индуцирующим образование холестерической фазы.
Для исследований были приготовлены методом spin-coating две серии холестерических пленок: 1) с одинаковым шагом спирали (~370 нм), но различной толщиной: 1.2, 1.8 и 2.4 мкм (рис. 6а); 2) с одинаковой толщиной (~1.2 мкм), но различным шагом спирали (P): 370, 400 и 530 нм, что соответствует следующим значениям max: 590, 640 и 850 нм (рис. 6б). Для создания планарной холестерической текстуры (ось супрамолекулярной спирали перпендикулярна плоскости пленки) в качестве подложек использовали стекло с натертым полиимидным покрытием. Полученные образцы отжигали при температуре 80оС. Как видно из рис.6а уменьшение толщины пленки приводит к снижению циркулярного дихроизма (CD), что связано с числом витков * Автор выражает благодарность Dr. J. Stumpe (Fraunhofer Institut fr Angewandte Polymerforschung, Potsdam, Germany) за предоставленную возможность проведения голографических экспериментов.
D D спирали, которое укладывается по толщине пленки. Большему числу витков спирали, которое размещается в толщине пленки соответствует более эффективное отражение право-циркулярно поляризованного света. Возможность регулирования шага холестерической спирали обеспечивается наличием хирально-фотохромной добавки CinSorb, которая под действием УФ света претерпевает ряд необратимых реакций E/Z изомеризаций относительно С=С связи, что приводит к падению закручивающей силы добавки и, как следствие, к раскрутке спирали. Важно отметить, что состав холестерической смеси позволяет независимо контролировать шаг спирали действием УФ света (313 нм) и записывать голографическую информацию видимым светом (488 нм). Из рис. 6б видно, что увеличение шага спирали Р (или max) приводит с снижению значений циркулярного дихроизма (или другими словами к уменьшению эффективности отражения право-циркулярно поляризованного света) вследствие уменьшения числа витков холестерической спирали в толщине пленки.
(a) (б) 1,0 590 нм 0,2,4 мкм 590 нм 0,0,3 640 нм 1,8 мкм 0,0,0,1,2 мкм 0,1 850 нм 0,0,0,500 600 700 800 900 10500 600 700 8 / нм / нм Рис. 6. Спектры циркулярного дихроизма пленок холестерической смеси PAAzo8+CinSorb с одинаковым шагом спирали (Р~370 nm), но разной толщиной (а) и пленок с фиксированной толщиной (~1.2 мкм), но различным шагом спирали (б).
Исследуемые пленки облучали интерференционной картиной двух лучей Ar+ лазера со взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации повернутыми на 45 относительно плоскости падения (более полное описание эксперимента представлено на стр. 9). Анализ полученных кинетических кривых изменения дифракционной эффективности в ходе процесса записи голограммы выявил следующие особенности: 1) увеличение толщины холестерической пленки приводит к росту, как средних значений дифракционной эффективности, так и к росту констант скорости kо процесса записи голограмм (рис. 7а); 2) увеличение шага холестерической спирали ведет к снижению значений дифракционной эффективности и росту констант скорости процесса голографической записи (рис. 7б).
5 (б) (a) 1й порядок 12 2й порядок 1й порядок 2й порядок 8 4 0 0 350 400 450 500 51,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,Толщина пленки / мкм P / нм Рис. 7. Средние значения дифракционной эффективности (ДЭ) первого и второго порядков, а также константа скорости роста ДЭ первого порядка в ходе голографической записи на пленки холестерической смеси PAAzo8+CinSorb с одинаковым шагом спирали (Р~370 nm) и разной толщиной (а), а также на пленки с фиксированной толщиной (~1.2 мкм), но различным шагом спирали (б).
CD CD --o o Константа скорости (k ) / мин Константа скорости (k ) / мин Дифракционная эффективность / % Дифракционная эффективность / % Т о л щ и н а п л е н к и Рис. 8 демонстрирует микрофотографии ПОМ, а также рельеф поверхности пленки (АСМ) до и после записи голограммы в течение 1 минуты и 1 часа. Исходная пленка холестерической смеси по данным ПОМ имеет типичную для холестериков текстуру масляных бороздок, рельеф поверхности при этом содержит большое количество холмов и впадин, что также характерно для холестериков. Такая топология поверхности определяется равновесием между гомеотропными условиями ориентации молекул на границе раздела фаз полимер-воздух и планарной ориентацией в объеме пленки. После одной минуты записи голограммы рельеф поверхности принципиально не изменяется, за исключением роста размеров впадин и холмов; при этом на микрофотографиях ПОМ появляются светлые и темные полосы. После записи голограммы в течение часа, рельеф поверхности принимает характерную синусоидальную структуру с высотой ~21 нм (т.н. SRG - surface relief grating), а полосы, наблюдаемые в поляризационный микроскоп, становятся более четкими. Светлые (темные) полосы соответствуют областям пленки с преимущественно одинаковой ориентацией боковых групп задаваемой характером распределения поляризации в интерференционной картине.
После записи После записи До записи в течение 1 мин в течение 1 часа Рис. 8. Микрофотографии, сделанные с помощью ПОМ (верхний ряд) и АСМ сканы рельефа поверхности (нижний ряд) пленки холестерической смеси PAAzo8+CinSorb до и после голографической записи в течение 1 минуты и 1 часа.
Периодичность светлых и темных полос, а также рельефа поверхности в точности соответствует периоду голограммы (~2.7 мкм). Следует отметить, что облучение азобензолсодержащих полимеров интерференционной картиной двух ортогональных лазерных лучей вызывает появление как линейного, так и циркулярного фотоиндуцированного ДЛП. На основании этого можно сделать вывод о том, что процессу записи голограммы способствует как периодическое изменение показателя преломления в объеме пленки, так и периодическая структура рельефа поверхности SRG.
Если запись голограммы проводить длительное время (1 час), то происходит полное разрушение спиральной надмолекулярной структуры, о чем свидетельствует исчезновение пика циркулярного дихроизма (рис. 9а). Если же запись голограммы проводить в течение короткого времени (1 мин), то холестерическая структура деформируется лишь в незначительной степени, чему соответствует небольшое падение циркулярного дихроизма (рис. 9а). В то же время, дифракционная эффективность голограммы записанной в течение 1 минуты относительно высока (~7%) и устойчива во времени (рис. 9б).
0,(a) (б) 1) до записи голограммы Ar+ -лазер ВЫКЛ 2) после записи голограммы в течении 1 мин 0,3) после записи голограммы в течении 1 часа 0,500 550 600 650 700 750 800 0 10 20 30 40 50 Время / мин / нм Рис. 9. Спектры циркулярного дихроизма (CD) холестерической пленки толщиной 1.2 мкм до (1) и после записи голограммы в течение 1 мин (2) и 1 часа (3) (а). Изменение дифракционной эффективности первого порядка в ходе записи голограммы в течение мин (б). После 1 мин пишущий луч Ar+ лазера был выключен, а He-Ne лазер продолжал измерять ДЭ.
На основании полученных данных мы изготовили образец, демонстрирующий описанные выше свойства (рис. 10). Для этого была приготовлена пленка холестерической смеси PAAzo8+CinSorb толщиной 1.3 мкм (spin-coating) на стекле с ориентирующим полиимидным покрытием, что обеспечивает образование планарной текстуры, которая обладает свойством селективного отражения света (в нашем случае max ~590 нм). После этого пленку облучали через маску УФ светом (313 нм) и отжигали при 85оС. В результате данной процедуры было записано изображение (аббревиатура IAP: Institut fr Angewandte Polymerforschung) видимое в отраженном свете. В облученных участках пленки произошла изомеризация хирально-фотохромной добавки CinSorb, что привело к раскрутке холестерической спирали (до значений max ~750 нм).
На заключительном этапе, поверх изображения IAP в течение 1 мин была записана голограмма (на рисунке видна как характерное радужное отражение). Справа на рис. показана дифракционная картина пучка Не-Ne лазера на полученном образце.
Таким образом, предложенный подход позволяет использовать холестерические полимерные системы с изменяемым шагом спирали для одновременной записи цветных изображений в отраженном свете и голограмм [2]. Данные материалы и методы могут быть применены, например, Рис. 10. Пленка холестерической смеси PAAzo8+CinSorb для создания защитных с записанным изображением, видимым в отраженном элементов против подделки.
свете, поверх которого записана голограмма (справа).
Дифракция пучка He-Ne лазера проходящего через исследуемую пленку в местах записи голограммы.
CD Дифракционная эффективность / % III. Холестерические краун-эфир-содержащие сенсоры на ионы металлов Для создания сенсорных пленок были использованы фотополимеризуемые смеси, в состав которых входили следующие вещества: нематический жидкий кристалл E(MERCK) на основе производных цианбифенила, хиральный допант CB15 (MERCK) также являющийся смесью цианбифенилов, нематический диакрилат RM257 (MERCK), выступающий в роли сшивателя, краун-эфир-содержащий акрилат A6Crown и фотоинициатор радикальной полимеризации Irg651 (CIBA). В таблице 2 представлены составы фотополимеризуемых смесей, использованных в работе.
Таблица 2. Составы (вес. %) использованных смесей Модельная Смесь-1, Смесь-2, Смесь, % % % CB 15 41.9 39.6 37.E 48 51.1 48.4 46.RM 257 6 6 A6Crown 0 5 Irg651 1 1 Из табл. 2 видно, что модельная смесь, использованная для сравнения, не содержит краун-эфирных фрагментов ответственных за комплексообразование с ионами металлов.
Смеси-1 и 2 содержат по 5 вес.% краун-эфирного производного A6Crown и отличаются лишь содержанием сшивателя RM257 (6 и 10 вес. % соответственно).
Для приготовления образцов полученную холестерическую смесь наносили на стеклянную подложку, после чего накрывали сверху вторым стеклом. Для получения хорошей планарной холестерической текстуры верхнее стекло слегка сдвигали параллельно первому. Фотополимеризацию смесей проводили с помощью УФ света Hgлампы с длиной волны 365 нм и интенсивностью ~0.7 мВт/см2 в течение 10 минут. Далее стеклянные подложки аккуратно разделяли, так чтобы заполимеризованная пленка осталась только на одной из них. Полученные образцы представляли из себя окрашенные, ввиду селективного отражения света, пленки.
Такие сшитые ЖК-композиты, функционализированные краун-эфирным соединением, оказались весьма чувствительными к ряду ионов металлов. Для изучения влияния комплексообразования на спектральные свойства образцов был проведен ряд экспериментов, в которых образец, полученный из смеси-1, выдерживали в 0.01М водном растворе перхлората бария. Рис.11a демонстрирует изменение спектра CD образца во время этого процесса.
Как видно из рисунка, при выдерживании образца в растворе соли происходит сдвиг максимума селективного отражения света в коротковолновую область на 68 нм, что свидетельствует об уменьшении шага холестерической спирали. На рис. 11б (кривая 3) показана динамика сдвига пика селективного отражения в ходе эксперимента. Видно, что основное изменение положения пика происходит в течение первых двух часов. Имеющие место изменения спектральных характеристик пленки смеси-1 при комплексообразовании c ионами бария отчетливо видны невооруженным глазом (рис. 11в).
Для подтверждения того факта что именно комплексообразование с ионами металла приводит к спектральным изменениям сенсорных пленок мы провели два дополнительных эксперимента, в условиях которых исключается возможность комплексообразования. В первом случае пленку, приготовленную на основе смеси-1, выдерживали в дистиллированной воде (кривая 2, рис. 11б). Во втором случае образец на основе модельной смеси, в составе которой отсутствует краун-эфирный компонент, выдерживали в 0.01М растворе перхлората бария (кривая 1, рис. 11б). Целью этих экспериментов было показать, что вода не оказывает такого же влияния как раствор соли, а также, что раствор соли сам по себе не вызывает закручивание спирали, если в системе отсутствуют краун-эфирые фрагменты. Из рис. 11б видно, что в обоих случаях происходит лишь крайне незначительное изменение спектра CD образцов, сравнимое с погрешностью эксперимента.
нм (б) 400 500 600 700 80,(a) 0 мин -0, 5 мин 15 мин 30 мин 60 мин 120 мин -1, 1200 мин 0 100 200 12442 nm 510 nm Время / мин Рис. 11. Изменения спектров циркулярного дихроизма (CD) пленки на основе смеси-(в) при выдерживании в 0.01M водном р-ре Ba(ClO4)2 (а). Зависимость изменения селективного отражения света в процесс выдерживания: модельной смеси в 0.01M р-ре Ba(ClO4)2 - 1; смеси-1 в дистил.
воде - 2; смеси-1 в 0.01M р-ре Ba(ClO4)2 - (б). Фотография сенсорной пленки на основе смеси-1 до (слева) и после (справа) выдерживания в 0.01М р-ре Ba(ClO4)2 (в).
Таким образом, можно сделать вывод о том, что сдвиг пика селективного отражения света пленки полимер-стабилизированного ЖК-композита вызван именно образованием комплекса между краун-эфирными боковыми группами и ионами бария.
Кроме того было исследовано влияние природы катиона, а также густоты полимерной сетки на оптические свойства сенсорных пленок. В первом эксперименте образец на основе смеси-1 выдерживали в 0.01М растворе перхлората калия. Калий был выбран, потому что размер его иона (1.33 ) близок к размеру иона бария (1.34 ), что обеспечивает возможность образования комплекса калий - краун-эфир. Как видно из рис.12а, образование комплекса с ионами калия происходит с меньшей скоростью (константа скорости процесса в 2 раза меньше), а также приводит к гораздо меньшему сдвигу пика селективного отражения света, чем с ионами бария. Это объясняется тем, что заряд иона калия в два раза меньше чем иона бария и, как следствие константа устойчивости комплекса калий - краун-эфир ниже. Во втором эксперименте образец на основе смеси-2, с повышенным содержанием сшивателя RM257 (10 вес.%), выдерживали в 0.01М растворе перхлората бария. При содержании сшивателя 6 вес.% максимальный сдвиг составлял 68 нм, а при содержании 10 вес.% - 40 нм (рис. 12а). Кроме того, в случае смеси-2 изменение селективного отражения света пленки происходит с меньшей скоростью. Таким образом, можно сделать вывод, что увеличение плотности полимерной сетки затрудняет изменение шага супрамолекулярной холестерической спирали, а также уменьшает скорость диффузии ионов металла в пленку.
нм CD 80 (a) Смесь-1 + Ba+2 (б) Смесь-1 + K+ Смесь-2 + Ba+0,000 0,005 0,010 0,015 0,00 100 200 12Время / мин концентрация Ba+2 / M Рис. 12. Кинетика сдвига селективного отражения света при выдерживании сенсорных пленок в водных р-рах солей (а): 1 - смесь-1+ 0.01M Ba2+; 2 - смесь-1+ 0.01M K+; 3 - смесь-2 + 0.01M Ba2+. Концентрационная зависимость константы скорости изменения спектра циркулярного дихроизма и значений максимального сдвига селективного отражения света сенсорной пленки на основе смеси-1 при выдерживании в р-ре Ba(ClO4)(б).
Было изучено влияние концентрации ионов металла на оптические свойства сенсорных пленок. Из экспериментальных кинетических кривых сдвига пика селективного отражения света были рассчитаны константы скорости. На рис. 12б приведены зависимости константы скорости сдвига спектра CD, а также максимальной величины сдвига от концентрации ионов бария. Как видно из рис. 12б, увеличение концентрации ионов бария приводит к росту скорости сдвига спектра CD, а также к увеличению максимальной величины сдвига. Следует отметить, что при концентрации ионов бария в растворе более 0.01М наблюдается слабое влияние на максимальную величину сдвига, max практически не меняется, что объясняется насыщением всех доступных для связывания краун-эфирных фрагментов ионами бария.
Таким образом, предложенный подход к созданию пленок на основе холестерических жидких кристаллах, стабилизированных полимерными сетками, может быть использован для получения эффективных и селективных сенсорных материалов на различные ионы металлов путем варьирования природы и концентрации краун-эфирных фрагментов, а также густоты полимерной сетки.
IV. ЖК фото-актюаторы на основе пленок пористого полиэтилена В работе мы впервые разработали новый подход создания ЖК фото-актюаторов, которые объединяют свойства дешевого полимера массового производства - полиэтилена со свойствами сшитых фотоактивных ЖК-полимеров [3]. В качестве фотополимеризуемой смеси была разработана многокомпонентная композиция, представленная в табл. 3.
Полимеризуемая мономерная смесь состояла из нематических диметакрилата MERRM194 (Merck) и диакрилата RM-257 (Merck), а также синтезированного нами фотохромного азобензолсодержащего диакрилата DAAzo6. Кроме того, смесь содержала вес.% термоинициатора 1,1-азобис-(циклогексан-1-карбонитрила) с температурным диапазоном инициирования ~90100оС. Полученная мономерная смесь образовывала нематическую фазу в температурном интервале от 35 до 97оС.
Пленки ЖК фото-актюаторов были приготовлены следующим образом: пленку пористого ПЭ* заполняли изотропным расплавом полимеризуемой мономерной смеси при * Автор выражает благодарность профессору Ельяшевич Г.К. (ИВС РАН) за предоставленные образцы пленок пористого полиэтилена.
-max o k / мин нм нм 100C; после заполнения избыток смеси был удален с поверхности композита.
Полученную пленку помещали в каплю глицерина и сверху накрывали предметным стеклом. Данная процедура предотвращает попадание кислорода воздуха, который препятствует радикальной полимеризации. После этого всю композицию нагревали до 98oC в течение 24 часов. После полимеризации избыток глицерина удаляли с поверхности композита.
Таблица 3. Состав полимеризуемой мономерной ЖК-смеси введенной в пористую пленку полиэтилена.
Название и химическая структура использованных компонентов Содержание, полимеризуемой мономерной смеси вес. % CH3 CHO O MERRM194 CH2 C COO (CH2)6 O C C O (CH2)6 OOC C CH2 O O O O RM-257 CH2 CH COO (CH2)3 O C C O (CH2)3 OOCCH CH2 O O CH2 CH COO (CH2)6 O N N O (CH2)6 OOC CH CHDAAzo6 CN N N Термоинициатор NC В результате термополимеризации был получен прозрачный, гибкий композит желтого цвета (рис. 13а). Прозрачность композита обусловлена близостью показателей преломления ПЭ и ЖК-смеси. Кроме того композит полностью нерастворим в спирте, ацетоне, хлороформе, что подтверждает образование сшитой полимерной сетки. Данные ПОМ, а также измерения двулучепреломления показывают, что мезогенные фрагменты ЖК-сетки находящиеся внутри пор ПЭ имеют одноосную ориентацию. Полнота заполнения пор ПЭ была подтверждена с помощью электронной микроскопии, которые наглядно демонстрируют исчезновение пористой структуры ПЭ после заполнения их мономерной смесью и дальнейшей её полимеризации. На Рис. 13б представлена поверхность ПЭ пленки до заполнения полимеризуемой ЖК-смесью; здесь можно видеть вытянутые по направлению растяжения поры с фибриллярной структурой, вдоль которых и происходит ориентация молекул жидких кристаллов. После заполнения пленки и последующей полимеризации пористая структура полностью пропадает, поверхность становится относительно однородной (рис. 13в). Важно отметить, что массовая доля ЖК полимерной сетки в композите составляет ~50%. Это значит, что для получения такого же количества композита нужно в два раза меньше дорогостоящих жидкокристаллических мономеров.
a б в Рис. 13. Фотография ПЭ-композита демонстрирующая его прозрачность (пленка лежит на бумаге с текстом) (а). Микрофотографии пористой пленки ПЭ (б) и ПЭ-композита (в) снятые с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Для изучения особенностей изгибовой деформации полученного материала из пленки композита была вырезана полоска шириной 1 мм и длиной 10 мм, причем направление ориентации в образце соответствовало длинной оси полоски. После этого пленка композита была помещена на нагревательный столик. Облучение УФ-светом производили сверху при помощи Ar+ лазера (364 нм, интенсивность ~27.4 мВт/см2), пучок света был перпендикулярен плоскости пленки, направление поляризации подающего света совпадало с направлением ориентации в пленке композита (т.е. параллельно длинной оси полоски композита). Для количественных оценок деформации рассчитывали фактор сгибания (F) по следующей формуле:
F = (lo li) / lo где lo исходная линейная длина пленки композита, а li длина пленки композита в определенный момент времени.
На рис. 14 показано как изменяется форма полоски композита под действием света и когда свет выключен. Эксперимент проводили при 95оС.
Свет ВКЛ Свет ВЫКЛ Рис. 14. Сгибание пленки фото-актюатора (полоска: 1х10 мм, толщина 12 мкм) на основе пористого ПЭ под действием УФ света (Ar+-лазер, 364 нм, интенсивность ~27.мВт/см2). Температура эксперимента 95oC.
Под действием УФ света происходит сгибание пленки композита по направлению к свету. Как видно из рис. 14 пленка достаточно сильно сгибается до тех пор, пока свет перестает падать на ее поверхность. После выключения света наблюдается обратный процесс разгибания. Данный процесс протекает более медленно, но через ~2 минуты пленка полностью возвращается в свое исходное состояние. Таким образом, процесс сгибание-разгибание полностью обратим, и может быть проведен большое количество раз без видимых изменений.
Деформация сгибания обусловлена фотоиндуцированным процессом E/Z изомеризации азобензольных фрагментов. В виду высокого коэффициента поглощения азобензольных групп (2.12104 л/моль*см) препятствующие дальнейшему проникновению света по толщине образца, процесс изомеризации происходит преимущественно на верхней поверхности пленки (либо в довольно тонком слое). В сочетании с одноосной ориентацией это приводит к деформации (изгибанию) пленки по направлению к свету (рис. 15а). Обратный процесс деформации (разгибание) обусловлен процессом Z/E изомеризации. В нашем случае этот процесс был индуцирован нагреванием (помимо нагревания он может быть ускорен облучением светом видимого диапазона).
На рис. 15б представлены кинетические кривые изменения фактора F в ходе процессов деформации (сгибание - разгибание). Оба процесса очень хорошо описываются экспоненциальными зависимостями, из которых можно рассчитать константы скоростей обоих процессов. Кинетический и термодинамический анализ процессов сгибания и разгибания детально представлен в тексте диссертации и работе [3].
Таким образом, впервые был создан композит на основе пористого полиэтилена и сшитого ЖК-полимера способного обратимо деформироваться под действием света. Этот новый вид фото-актюаторов объединяет в себе целый ряд преимуществ, таких как высокие степени изгибания, их полная обратимость, отсутствие необходимости использования ориентирующих покрытий, механические свойства и относительная дешевизна.
0,Свет ВКЛ Свет ВЫКЛ 0,0,0,0,0,0 5 10 15 20 40 80 1Время / сек а б Рис. 15. Схема обратимой деформации сгибания ЖК фото-актюатора с одноосной планарной молекулярной ориентацией (а). Красные фрагменты соответствуют азобензольным группам, голубые - нефотохромным (мезогенным) группам. Кинетические кривые изменения фактора сгибания (F) под действием УФ света (Ar+-лазер, 364 нм, интенсивность ~27.4 мВт/см2) при 95oC (б).
V. Новые командные покрытия (фотоориентанты) на основе фоточувствительных гребнеобразных полиамидов Нами был предложен новый подход к синтезу полимерных материалов (фотохромных полиамидов) для фотоориентации жидких кристаллов (рис. 16).
PSI - полисукцинимид O Фотоориентирующий полиамид N n CH CH2 CO NH O n CO NH NH- спейсер фотохромная группа :
(производные азобензола, R R коричной кислоты, кумарина и т.п.) Рис. 16. Схема получения новых гребнеобразных фотохромных полиамидов, используемых в качестве фотоориентантов для жидких кристаллов.
Суть метода состоит в реакции нуклеофильного замещения сукцинимидного кольца (полисукцинимида) приводящего к его раскрытию и образованию полиамида. В качестве нуклеофила выступает первичный алифатический амин; на противоположном конце алифатической цепочки (спейсера) находится фотохромная группа (производные азобензола, коричной кислоты, кумарина и т.д.).
V.1. Особенности синтеза Полисукцинимид был получен реакцией поликонденсации аспарагиновой кислоты в присутствии ортофосфорной кислоты при нагревании в вакууме. Молекулярная масса полисукцинимида (PSI) была измерена методом вискозиметрии,* степень полимеризации * Neri P., Antoni G., Benvenuti F., Cocola F., Gazzei G., J. Med. Chem., 1973, V. 16, №8, P.893-8F (n) рассчитанная из уравнения n=3.52(пр)1.56 составила ~280, т.е. Mw~27кДа.
Молекулярно массовое распределение PSI равно: Mw/Mn~3.
Синтез аминов aAzo и aCum проводили в три этапа. На первом этапе производили Boc-защиту аминогруппы 3-бромопропиламином. После этого проводили реакцию образования простого алкил-арилового эфира по стандартной методике нуклеофильного присоединения. На третьем этапе снимали Boc-защитную группу, и образующуюся соль амина превращали в незаряженный первичный амин. Детали синтеза подробно описаны в диссертации.
Особенности молекулярного строения коричной кислоты не позволяют получать амины описанным выше способом. Поэтому для получения амина aCin был разработан специальный путь синтеза, который состоял из двух стадий. На первой стадии проводили реакцию между пентафторфенолом и хлорангидридом коричной кислоты с образованием соответствующего сложного эфира. Особенность этого соединения состоит в том, что пентафторфенольная группа является очень хорошей луходящей группой в реакциях нуклеофильного замещения. На последнем этапе была проведена реакция пертафторфенольного эфира коричной кислоты с десятикратным избытком гексаметилендиамина (избыток необходим для того чтобы минимизировать выход N,NТдизамещенного диамина).
Синтез фотохромных полиамидов PAzo, PCum и PCin проводили в безводном ДМФА в атмосфере аргона при 50оС. После реакции каждый полимер был трижды переосажден из смеси хлороформ/метанол гексаном. Анализ Н ЯМР спектров показал, что раскрытие сукцинимидных циклов (исчезновение пика ~5.5 м.д.) проходит с конверсией ~100%.
Полиамид PAzo образует нематическую ЖК-фазу с температурой изотропизации приблизительно равной температуре разложения (230236оС), тогда как полимеры PCum и PCin аморфны.
V.2. Фотоориентирующие свойства полиамидов Прежде всего, рассмотрим принцип ориентирующего действия азобензолсодержащих полимеров гребнеобразного строения (рис. 17). Для того чтобы лактивизировать такие покрытия необходимо воздействие плоскополяризованным УФ светом. В результате облучения происходит либо фотоселекция либо фотоориентация (как показано на рисунке), т.е. аморфная (неориентированная) пленка приобретает одноосную ориентацию.
Благодаря этому возникает анизотропия поверхностной энергии, которая и заставляет ориентироваться молекулы низкомолекулярного жидкого кристалла нанесенные на поверхность фотоориентирующего слоя. В случае аморфных полиамидов на основе производных коричной кислоты и кумарина, после облучения УФ светом также возникает анизотропия поверхностной энергии за счет селективного фотосшивания ([2+2]фотоциклоприсоединения).
Рис. 17. Схема, демонстрирующая принцип ориентирующего действия азобензолсодержащего полиамида PAzo.
Для изучения ориентирующих свойств полученных полиамидов были приготовлены ЖК-ячейки, на внутреннюю поверхность которых наносили исследуемый полиамид. Перед заполнением каждую ячейку облучали плоскополяризованным полихроматическим УФ светом ртутной лампы в течение 10 минут (интенсивность света ~15 мВт/см2). Ячейки заполняли смесью низкомолекулярного нематического жидкого кристалла с добавлением небольшого количества (0.5 вес.%) синего дихроичного красителя Ash-253, по величине дихроизма (D) которого оценивали качество ориентации жидких кристаллов. На рис. приведены спектры поляризованного поглощения ЖК-ячейки с фотоориентантом PAzo, а также полярная диаграмма, построенная на длине волны максимума поглощения дихроичного красителя Ash-253 (~610 нм). Видно, что молекулы красителя, как и молекулы нематического жидкого кристалла имеют хорошую одноосную ориентацию (значение дихроизма D~0.67); направление этой ориентации перпендикулярно плоскости поляризации УФ света используемого для облучения ЖК-ячейки.
(б) D = 0.0,a Рис. 18. Спектры 120 0,поляризованного 0,150 0,поглощения (а) и 0,полярная диаграмма (б) 0,0,0 180 0,04 ЖК- ячейки одноосно 0,210 3ориентированной 0,0,400 500 600 700 8полиамидом PAzo.
240 3 / нм 2Помимо измерения линейного дихроизма (D) качество фотоориентирующих покрытий на основе полученных нами полимеров было исследовано еще двумя методами. Были измерены очень важные для индустрии ЖК-дисплеев значения VHR (Voltage Holding Ratio). Вторым важным показателем, который был измерен, является параметр Уяркости черногоФ (BL, Black Luminance). Для этого одноосно ориентированная тестируемая ЖКячейка помещается между двух скрещенных поляризаторов; для измерений использовалась подсветка яркостью 6000 кд/cм2. Если яркость света прошедшего через ячейку составляет 0~2 кд/cм2, то тестируемому образцу присваивается 5 баллов, если яркость составляет 2~5 кд/cм2,то 4 балла, 4~6 кд/cм2 - 3 балла, 6~10 кд/cм2 - 2 балла, 10~кд/cм2 - 1 балл. Чем больше баллов, тем лучше ориентация молекул жидкого кристалла в исследуемой ячейке. Значения VHR и BL были измерены в лаборатории компании LGChem (Южная Корея). Исследования показывают что для всех синтезированных полиамидов значения дихроизма находятся в интервале (0.66-0.69), VHR - (96.8-98.2%), кроме того все полиамиды имели по 5 баллов в BL тесте. Следует отметить, что полиамид PCin на основе коричной кислоты показал самые высокие результаты.
Для азобензолсодержащих полимеров есть еще одна уникальная особенность, а именно возможность многократного изменения направления ориентирующего действия покрытия путем облучения УФ светом с различным направлением поляризации. В частности, это позволяет использовать их для обратимой записи скрытых изображений.
Для демонстрации данной возможности были изготовлена ячейка (рис. 19). До заполнения жидким кристаллом её облучали сначала УФ-светом с одной поляризацией, а затем через маску светом с перпендикулярной поляризацией. После облучения ячейка была заполнена смесью низкомолекулярного жидкого кристалла с флуоресцентным красителем Bol2* (рис. 19). Как видно, использование азобензолсодержащих полимеров дает возможность создавать контрастные изображения, невидимые в обычном (неполяризованном) свете, но отчетливо видимые в поляризованном. Тот же самый принцип может используется в современных дисплеях и 3D телевизорах для создания изображений (patterning).
* Автор выражает благодарность профессору Болотину Б.М. (ФГУП "ИРЕА") за предоставленные дихроичные красители Ash-253 и Bol2.
Поглощение Поглощение на 610 нм В обычном свете В поляризованном свете Рис. 19. Фотографии ячейки заполненной смесью нематического жидкого кристалла MLC 6816 флуоресцентным красителем Bol2. Для создания изображений использовался фотоориентант PAzo. Фотографии сделаны в обычном и поляризованном свете (плоскость поляризации обозначена желтой стрелкой). В качестве возбуждающего излучения использовался свет с длиной волны 365 нм.
Таким образом, нам удалось разработать абсолютно новую концепцию создания фотоориентантов, которая отличается относительной простотой используемых химических реакций и низкой стоимостью конечных полимеров (по сравнению с акриловыми и метакриловыми фотохромными полимерами) [4, 5]. Полученные полиамиды PAzo, PCum и PCin характеризуются высокими, стабильными показателями ориентирующей способности, что свидетельствует о возможности их использования в дисплейных технологиях.
ВЫВОДЫ 1. Детально исследована голографическая запись информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Установлено, что уменьшение шага холестерической спирали приводит к росту дифракционной эффективности и снижению скорости процесса записи. При длительной записи наблюдается разрушение спиральной структуры, которая, однако, восстанавливается после полследующего отжига пленки.
2. Впервые продемонстрирована возможность двойной записи информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Суть процесса состоит в записи голографического изображения поверх изображения (видимого в отраженном свете), сформированного за счет фотоиндуцированного локального изменения шага холестерической спирали.
3. Впервые получены пленки полимер-стабилизированных ЖК-композитов, содержащих краун-эфирные боковые группы, которые использованы в качестве сенсоров на ионы металлов. Показано, что комплексообразование с ионами калия и бария приводит к сдвигу спектра селективного отражения света в коротковолновую область. Увеличение концентрации ионов приводит к росту как скорости процесса изменения спектральных свойств, так и максимальных значений сдвига пика селективного отражения света.
4. Впервые получено новое поколение фото-актюаторов путем введения фотохромной полимеризуемой смеси мономеров (диакрилового ряда) в пленки пористого ПЭ с последующей полимеризацией этой смеси. Облучение таких сшитых композитов УФ-светом вызывает большие и полностью обратимые механические деформации (сгибание и разгибание пленок), свидетельствующие о преобразовании энергии света в механическую работу.
5. Разработан новый подход к синтезу фотохромных полиамидов гребнеобразного строения. Показано, что полиамиды с фоточувствительными (азобензольными, кумариновыми и циннаматными) боковыми группами могут быть использованы в качестве командных покрытий (фотоориентантов) в дисплейных технологиях для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов.
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
а) Статьи 1. Bobrovsky A, Ryabchun A., Medvedev A., Shibaev V. Ordering phenomena and photoorientation processes in photochromic thin films of LC chiral azobenzene-containing polymer systems. J. Photochem. Photobiol. Part A: Chem., 2009. V. 206. P. 46-52.
2. Ryabchun A., Bobrovsky A., Sobolewska A, Shibaev V., Stumpe J. Dual photorecording on cholesteric azobenzene-containing LC polymer films using helix pitch phototuning and holographic grating recording. J. Mater. Chem., 2012, V. 22, P. 6245-6250.
3. Ryabchun A., Bobrovsky A., Stumpe J., Shibaev V. Novel Generation of Liquid Crystalline Photo-Actuators Based on Stretched Porous Polyethylene Films. Macromol. Rapid.
Commun., 2012, V. 33, P. 991-997.
4. Bobrovsky A, Ryabchun A., Shibaev V. Liquid crystals photoalignment by films of sidechain azobenzene-containing polymer with different molecular structure. J. Photochem.
Photobiol. Part A: Chem., 2011, V. 218, P. 137-142.
5. Рябчун А.В., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Процессы фотоиндуцированной переориентации в тонких пленках фотохромных ЖК-полимеров на подложках со светоуправляемым командным покрытием. Высокомолек. Соед., Сер. А., 2010, №8, Т.51, с. 1420-1431.
6. Bogdanov A., Bobrovsky A., Ryabchun A., Vorobiev A. Laser-induced holographic light scattering in a liquid-crystalline azobenzene-containing polymer. Phys. Rev. E, 2012, V. 85, P. 011704.
7. Ryabchun A., Bobrovsky A, Shibaev V., Lobova N., Gromov S., Alfimov M. Fluorescent and photooptical properties of H-bonded LC composites based on stilbazole derivative. J.
Photochem. Photobiol. Part A: Chem., 2011, V. 221, P. 22-29.
8. Ryabchun A., Bobrovsky A, Medvedev A., Shibaev V. Crown-ether and Azobenzenecontaining LC-polymers: an Influence of Macromolecular Architecture on Optical Properties and Photoorientation Processes. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem, 2011, V.
49, P. 625-633.
9. Рябчун А.В., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П, Лобова Н.А., Громов С.П., Алфимов М.В. Флуоресцентные и фотооптические свойства водородно-связанных полимерных жидкокристаллических композитов на основе производных стильбазола и краунэфиров. Высокомолек. Соед., Сер. А, 2011, №8, Т. 53, с. 1302-1312.
б) Основные тезисы на международных и всероссийских конференциях 1. Ryabchun A., Bobrovsky A., Shibaev V., Lobova N., Alfimov M., Gromov S. Photooptical and fluorescent properties of H-bonded LC-composites based on stilbazole derivatives. 23rd International Liquid Crystal Conference, 11-16 July, 2010, Krakow, Poland, Book of abstracts, P. 42. Рябчун А.В., Бобровский А.Ю., Медведев А.С., Шибаев В.П. Фотохромные жидкокристаллические полимеры как фотоориентирующие материалы. Всероссийская конференция Фотоника органических и гибридных наноструктур, 5-9 сентября 2011, Черноголовка, Сборник тезисов докладов, с. 134.
3. Рябчун А.В., Бобровский А.Ю., Медведев А.С., Шибаев В.П. Фотооптические процессы в пленках фотохромных полимерных ЖК-систем. V Всероссийская Каргинская Конференция Полимеры-2010. 21 июня - 25 июня 2010, Москва, Cборник тезисов докладов, с. 181, 74.
4. Рябчун А.В., Бобровский А.Ю., Медведев А.С., Шибаев В.П. Фотооптические процессы в пленках фотохромных полимерных ЖК-систем. VII Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам, 22-25 сентября 2009 г., Иваново, Cборник тезисов докладов, с. 53.