Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ДОБРОВОЛЬСКИЙ ЮРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Черноголовка-2008
Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка
Официальные оппоненты:
д.ф-м.н., академик, профессор Хохлов Алексей Рэмович МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет д.х.н., член-корреспондент РАН, профессор Ярославцев Андрей Борисович ИОНХ РАН им. Н.С.Курнакова д.х.н., профессор Графов Борис Михайлович ИФХЭ РАН им. А.Н.Фрумкина
Ведущая организация:
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург
Защита состоится л11 июня 2008 года в 1000, в КОНе на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, д. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г.
Черноголовка, пр. Академика Семёнова, д. Автореферат разослан л5 мая 2008 года.
Учёный секретарь диссертационного совета Джабиев Т.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Твердые электролиты с эффективным протонным переносом при температурах, близких к естественным, представляют несомненный интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
В первую очередь этот интерес связан с особенностями протонного переноса в конденсированных средах. Большинство известных протонных электролитов представляют собой кристаллогидраты, в которых молекулы воды, как и в жидком состоянии, участвуют в процессах протонного транспорта при их миграции и/или реориентации в кристаллической решетке. Для описания ионного транспорта в таких системах используют обычно Гротгусовский, эстафетный, экипажный и прыжковый механизмы. Однако, как правило, выбор того или иного механизма носит в большей степени умозрительный характер. Это связано со сложностью изучения таких объектов и, соответственно, необходимостью одновременного использования комплекса современных физико-химических методов (как минимум, РФА, РСА, ЯМР и др.) применительно к каждому из исследуемых объектов. Полученная совокупность данных о кристаллической структуре, структуре протонгидратной оболочки и особенностей протонного переноса в протонпроводящих материалах, позволит обоснованно выбрать модель проводимости для каждого класса объектов и целенаправленно подходить к синтезу новых соединений с заданными свойствами, т.е. позволит создать основы кристаллохимической инженерии суперпротоников.
С другой стороны, твердые протонные электролиты все активнее используются в качестве основных компонентов современных электрохимических устройств, таких как электрохимические сенсоры, топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы) и др. Здесь на первый план выдвигаются функциональные свойства этих материалов, причем зачастую противоречивые. Общим требованием является высокая протонная проводимость и ее слабая зависимость от внешних условий (температуры, влажности, наличия примесей в атмосфере), хемо- и термостойкость. Для многих электрохимических устройств, использующих подобные материалы, определяющими параметрами являются низкая газопроницаемость, высокая адгезия к электродным материалам, наличие электрокаталитической активности и т.п. Однако в настоящее время синтезировано и изучено достаточно малое количество соединений, удовлетворяющих хотя бы части этих характеристик. Поэтому синтез новых протонпроводящих материалов с заданными функциональными свойствами является, безусловно, перспективным направлением современного материаловедения.
И, наконец, для практического использования новых материалов с высокой протонной проводимостью необходимо формировать границы таких материалов с электронными проводниками и изучать электрохимические процессы, протекающие на двухфазных или трехфазных границах (с участием газовой или жидкой фазы). Накопление знаний в этой области может привести к созданию нового поколения эффективных электрохимических устройств.
Таким образом, разработка научного направления - физическая химия материалов на основе низкотемпературных твердых протонных электролитов - является актуальной задачей как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Актуальность работы связана с синтезом новых функциональных материалов с заданными свойствами и применением комплекса физикохимических экспериментальных и расчетных методов для установления механизма протонного переноса в них. В ходе выполнения работы впервые получено более новых соединений с высокой ионной проводимостью. Установлены закономерности протонного переноса в гетерополикислотах, ароматических карбоновых и сульфоновых кислотах и их солях, композитных материалах на основе органических и неорганических полимеров. Обсуждены корреляции Усостав-структура-свойствоФ для каждого класса исследуемых материалов.
В ходе работы получены новые электродные материалы с высокой электрокаталитической активностью и удельной поверхностью, предложены способы формирования их границ с новыми протонными электролитами и изучены электрохимические процессы на этих границах, в том числе с участием активных газов. На основании полученных данных предложены новые подходы к созданию высокоэффективных электрохимических устройств.
Научная новизна:
Обнаружен и изучен новый класс протонных проводников на основе периодатов щелочных металлов, эффективный протонный транспорт в которых осуществляется при низких температурах. Установлено, что параметры протонного переноса коррелируют с радиусом катиона и симметрией аниона. Квантовохимическое моделирование показало возможность двух механизмов протонного переноса: путем вращения аниона и по протонгидратной оболочке с участием кристаллогидратной воды.
На примере кислых и средних солей 1/12 ряда кремнийвольфрамовой кислоты показано, что параметры ионного переноса в них коррелируют с теплотами гидратации катионов. Предложен обоснованный механизм протонного переноса в средних солях гетерополисоединений.
Впервые детально изучены молекулярные структуры, строение сетки водородных связей и особенности миграции протона в производных ароматических карбоновых и сульфоновых кислот. На основании сочетания результатов квантовохимического моделирования и экспериментальных результатов объяснена повышенная термическая стабильность и предложен механизм миграции ионов в таких структурах.
Предложена концепция создания новых полимерных протонообменных мембран, основанная на создании общей протонгидратной оболочки, связывающей низкомолекулярную протонгенерирующую компоненту и полимерную матрицу. На базе этой концепции создано новое поколение протонообменных мембран. Экспериментальными и расчетными методами проведено исследование протонного переноса в таких системах и предложен механизм транспорта катионов в таких полимерах.
Получены новые композиционные материалы на основе суперпротоников и изучены особенности протонного переноса в них. Обнаруженные аномалии объяснены с помощью теории протекания с учетом предложенных механизмов проводимости в гетерополисоединениях.
Практическая значимость:
Разработаны новые материалы для электрохимических устройств с высокими функциональными свойствами: протонные, протонно-электронные проводники и электрокаталитически активные электродные материалы.
Созданы опытные образцы Н2-сенсоров, работающих в интервале температур от - 60 до + 60оС и влажности окружающей среды 15-85% отн., c быстродействием не хуже 30 сек в интервале концентраций водорода от 0.до 10% об.
Созданы опытные образцы CO-сенсоров, работающие в интервале температур от - 10 до + 60оС и влажности окружающей среды 15-85% отн., c быстродействием не хуже 90 сек в интервале концентраций монооксида углерода от 0, 1 до 10% об.
Созданы опытные образцы микротопливных элементов со следующими характеристиками при использовании неочищенного и неувлажненного воздуха мощность 50 мВт/см2 при 600 мВ, к.п.д. около 50%, подтвержденный ресурс не менее 1000 часов.
Созданы опытные образцы мембранно-электродных блоков для топливных элементов со следующими характеристиками: мощность на сухих воздухе и водороде при комнатной температуре 90-110 мВт/см2 при напряжении 0.5-0.В, подтвержденный ресурс непрерывной работы не менее 5000 часов, хранения в нерабочем состоянии - не менее 10 000 часов.
На основе созданных мембранно-электродных блоков созданы и испытаны батареи топливных элементов мощностью 10, 100 и 500 Вт с к.п.д. 60-65%.
ичный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.
В работе принимали участие к.х.н. Астафьев Е.А., к.х.н. Вакуленко А.В., к.х.н.
Карелин А.И., к.х.н. Левченко А.В., к.х.н. Надхина С.Е., к.х.н. Никитина З.К., к.х.н.
Писарева А.В., к.х.н. Черняк А.В., к.х.н. Лысков Н.В., к.ф-м.н. Волков Е.В., к.х.н.
Зюбина Т.С., к.ф-м.н. Укше А.Е., д.ф-м.н. Волков В.И. Особая благодарность сотрудникам ИПХФ РАН к.х.н. Леоновой Л.С., к.ф.-м.н. Шилову Г.В. и д.х.н.
Букун Н.Г. за поддержку и участие во всех частях данной работы. И, наконец, большое влияние на формирование концепции данной работы было оказано моими учителями - д.х.н. Укше Е.А. и д.х.н. Атовмяном Л.О.
Апробация работы. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, представлены на следующих научных мероприятиях:
Всероссийская научная конференция Мембраны-2007 (Москва, 2007), 6thЦ8th International Symposiums on Systems with fast ionic transport (Cracow, Poland, 2001;
Bled, Slovenia, 2004; Vilnius, Lithuania, 2007), 1Ц4-ая Российская конференции Физические проблемы водородной энергетики (СанктЦПетербург, 2004, 2005, 2006, 2007), II Международная конференция Альтернативные источники энергии для больших городов (Москва, 2006), 5Ц8-е Международные совещания Фундаментальные проблемы ионики твердого тела (Черноголовка, 2000, 2002, 2004, 2006), 10thЦ13th International Conferences on Solid State Protonic Conductors (Montpellier, France, 2000; Uppsala, Sweden, 2004; St. Andrews, Scotland, 2006), III и IV Национальные кристаллохимические конференции (Черноголовка, 2003, 2006), XI, XIIIЦXIX Симпозиумы Современная химическая физика (Туапсе, 1999, 2001, 2002, 2004, 2005, 2006, 2007), 32 и 33-я Российская конференция с международным участием Ионный перенос в органических и неорганических мембранах (Туапсе, 2006, 2007), Международный форум Водородные технологии для производства энергии (Москва, 2006), VII Международный форум Высокие технологии XXI века (Москва, 2006), Третий всероссийский семинар с международным участием Топливные элементы и энергоустановки на их основе (Екатеринбург, 2006), Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference (Vilnius, Lithuania, 2005), 13thЦ16th International conferences on Solid State Ionics (Halkidiki, Greece,1999; Monterey, California U.S.A., 2003; BadenЦBaden, Germany, 2005, Shanghai, China, 2007), 7 и 8ой Международные Фрумкинские симпозиумы (Москва, 2005, 2007), XIV Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 7th International Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (Montpellier, France, 2005), IX и Х-ая Международная конференция Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов (Севастополь, 2005, Судак, 2007, Крым, Украина,), 9th Grove fuel cell symposium (Westminster, London, UK, 2005), 53thЦ56th, 58th meetings of the International Society of Electrochemistry (Dusseldorf, Germany, 2002; Tessaloniki, Greece, 2004; Busan, Korea, 2005, Banff, Canada, 2007), Международный симпозиум Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы (Москва, 2004), Международная научноЦпрактическая конференция Нанокомпозиты 2004 (Сочи, 2004), 3rd Int. Symp. On Practical Surface Analysis and 5th KoreaЦJapan Int. Symp. on Surface Analysis (Jeju, Korea, 2004), Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), 9Цth Asian Conf. on Solid State Ionics (Jeju, Korea, 2004), The 10th International symposium on olfaction and electronic nose (Riga, Latvia, 2003), 2-ая Международная конференция Углерод:
фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Москва, 2003), VI Российская конференция Механизмы каталитических реакций (Новосибирск, 2002), Regional seminar on Solid State Ionics (Riga, Latvia, 2001), Российская конференция УНовые материалы и технологии. Инновации XXI векаФ (Черноголовка, 2001), XIV российское совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001), Международная конференция Высокоорганизованные каталитические системы (Москва, 2000).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в более 200 публикациях, в том числе в 40 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских и региональных изданиях.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 3страницах машинописного текста, включая 112 рисунков, 42 таблицы и список литературы в 503 наименования. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приводится обоснование работы, сформулированы цели, задачи, актуальность, практическая значимость и научная новизна работы.
В первой главе приведен литературный обзор. В нем анализируются данные по известным типам протонных проводников и критически обсуждаются современные модели протонного транспорта в них, рассматриваются основные сферы практического использования неорганических суперпротоников и требования, которые к ним в связи с этим предъявляются. Основное внимание уделено материалам, имеющим высокую протонную проводимость при естественных земных условиях. На основании проведенного литературного поиска делаются выводы о перспективности направлений иссследования, проведен обоснованный выбор основных объектов исследования, методов их исследования и сфер практического применения.
Во второй главе диссертации описаны особенности экспериментальных и расчетных методик, использованных в работе. Особое внимание уделено применению электрохимических методов (импедансометрия, потенциодинамика) к изучению реальных электрохимических устройств (сенсоров, топливных элементов) и их отдельных составляющих (мембраны, электрокатализаторы).
Третья глава УКристаллические неорганические суперпротоникиФ посвящена синтезу, исследованию кристаллической структуры и физико-химических свойств новых неорганических суперпротоников, впервые полученных при выполнении данной работы. В ходе выполнения работы было впервые выделено в монокристаллическом состоянии около 20 новых солей ортоиодной, ортотеллуровой, фосфорновольфрамовой и фосфорномолибденовой кислот, кристаллографические параметры основных из которых приведены в таблице 1, и на их базе получены композиционные неорганические суперпротонные материалы с заданными свойствами.
Предварительно на основании литературного обзора был сделан вывод, что поиск протонных проводников, способных к эффективному протонному переносу, целесообразно проводить в системах с октаэдрическими анионами AO6 (A=Te,I), т.к. в системах Me2SO4H6TeO6 (1) были обнаружены ионные проводники. Нами были синтезированы аддукты (1) с Me=Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 (причем аддукты с Me = NH4, Cs, Rb впервые синтезированы и выделены в монокристаллическом состоянии). В кристаллических структурах этих солей ионы SO42- создают избыток вакансий для атомов водорода, являясь своего рода Упротонными ловушкамиФ.
Каждый октаэдр связан с шестью такими УловушкамиФ, что делает невозможным инициирование протонного транспорта в подобного рода кристаллах. В отличие от литературных данных, ни в одном из выделенных соединений эффективного протонного переноса до плавления вещества обнаружено не было, и полученные ранее литературные данные о нахождении проводимости неверны и связаны с ошибочной интерпретацией диаграмм состояния этих соединений.
Напротив, эффективные протонные проводники как в виде гидратов, так и в безводном состоянии впервые были выделены нами в системах на основе ортоиодной кислоты, которые описаны во второй части этой главы. Было синтезировано более 10 новых солей ортоиодной кислоты, изучены их структуры, ИК-спектры, термическая устойчивость и транспортные характеристики ортопериодатов тяжелых щелочных металлов и аддуктов на их основе. Выявлена зависимость транспортных свойств ортопериодатов от состава аниона и катиона.
Анализ ДСК кривых показал, что наиболее устойчивыми оказались соли Li и Na, содержащие анион H3IO62-. Температура разложения 180-2000С. Бипериодаты (MexH6-xI2O10nH2O, где Ме = K, Rb, Cs) теряют воду в интервале температур 70800С. Наименее термически устойчивы соединения, содержащие анион H4IO6-.
Кристаллическая структура соли Rb4H2I2O104H2O (таблица 1, структура Х).
образована катионами рубидия, анионами H2I2O104- и молекулами воды. Анион состоит из двух одинаковых октаэдров IO6, имеющих общее ребро. [IO6] октаэдр искажен, три расстояния I-O короткие 1.81 и три длинные 1.96-1.99 (O(3),O(3a),O(5)). Анализ распределения длин связей в анионе позволил уточнить расположение атомов водорода. На рис. 1 представлен фрагмент кристаллической структуры, пунктирными линиями показаны возможные водородные связи. В структуре наблюдаются два типа водородных связей. Анионы связаны между собой водородными связями, образуя, таким образом, бесконечные цепочки в направлении кристаллографической оси OХ. В образовании этих водородных связей участвуют оба протона аниона. Молекулы воды, располагаясь между анионными цепочками, УсшиваютФ их между собой.
Кристаллическая структура Rb2H3IO6 (табл. 1, структура IХ) состоит из октаэдров [IO6] и атомов Rb. В структуре присутствуют два кристаллографически независимых атома йода. Оба октаэдра [IO6] не являются идеальными. В первом октаэдре две связи I-O и две I-OН, а во втором одна I-O и две I-OН. Таким образом, из шести протонов, которые приходятся на два [IO6], остаются два, которые с разной степенью вероятности распределяются около пяти атомов кислорода, так как расстояния от этих атомов кислорода до I имеют промежуточные между I-O и I-OH значения. Анализ расстояний между атомами кислорода, принадлежащими разным октаэдрам, указывает на то, что они могут участвовать в образовании водородных связей внутри анионного слоя, формируя сетку, простирающуюся в пространстве параллельно кристаллографической плоскости (XY) (рис. 2).
Таблица 1.
Основные кристаллографические данные рентгенографического эксперимента для соединений Химическая формула Пр. гр. a () b () c () (0) (0) (0) V (3) Z R-фактор Cs2SO4H6TeO6 (I) R3c 7.455(1) 7.455(1) 33.303(7) 90 90.00 120 1602.9(5) 6 0.05(NH4)2SO4H6TeO6 (II) Pc 13.670(3) 6.606(3) 11.373(3) 90 106.69(3) 90 983.8(6) 4 0.0Cs2[I(OH)3О3]CsSO4(H)H5IO6 (III) Р3 7.503(2) 7.503(2) 16.631(3) 90 90.00 120 810.8(3) 2 0.03Cs[H6IO6]SO4 (IV) P21/n 16.136(3) 7.141(4) 16.347(4) 90 96.60(3) 90 1871(1) 8 0.(CsNO3)2HNO3H5IO6 (V) P(-3) 7.761(6) 7.761(6) 13.384(6) 90 90.00 120 698.2(8) 3 0.0CsIО3H5IO6 (VI) P21/c 7.003(1) 13.059(3) 9.424(2) 90 92.90(3) 90 860.7(3) 4 0.0CsH4IO6H5IO6 (VII) Cc 18.473(5) 5.439(2) 10.481(3) 90 99.73 90 1037.9 4 0.05CsH4IO6H5IO60.5H2O (VIII) Cc 37.913 5.455 10.601 90 93.16 90 2189.1 7 0.0Rb2H3IO6 (IX) P1 7.493(5) 7.342(5) 6.339(5) 77.40 70.16 82.16 319.4(4) 4 0.07Rb4H2I2O104H2O (X) P21/c 7.321(6) 12.599(8) 8.198(8) 90 96.30 90 751.6 2 0.04Li2H[PW12O40]13H2O (XI) Р 13.981(6) 13.875(4) 13.978(5) 68.39(5) 87.45(4) 117.60(5) 2156.7 -K3H[SiW12O40]8-9H2O (XII) Р32 19.094(3) 12.561(3) 3966 На рис. 4 представлена кристаллическая структура CsH4IO6H5IO60.5H2O (табл. 1, структура VIII), которая построена из слабосвязанных между собой бесконечных слоев (CsH9I2O12), параллельных плоскости элементарной ячейки (bc).
На ячейку приходится четыре слоя. Эти слои попарно связаны между собой молекулами кристаллизационной воды посредством водородных связей. Молекулы воды в структуре разупорядочены. Слои образованы молекулами IO(OH)5 и IO2(OH)4 и атомами цезия. На ячейку приходятся четыре независимых [IO6] октаэдра и два независимых атома цезия. В структуре присутствует два типа [IO6] октаэдров, один из которых близок к идеальному, а второй искажен.
Независимая часть кристаллической структуры соли Cs2[I(OH)3О3]CsSO4(H)H5IO6 (табл. 1, структура III) (рис. 5) содержит искаженных тетраэдра - SO4, 4 искаженных октаэдра - IO6 и 6 ионов Cs+. В двух из четырех октаэдров IO6 имеются 3 длинных (1.95-1.96 ) и 3 коротких (1.79-1.) связи I-O. Эти структурные фрагменты можно идентифицировать как ионы [I(OH)3O3]2-.
Расстояния I-O в октаэдрах IO6 находятся в интервале 1.86-1.88 , что не совсем характерно для случаев, когда атомы кислорода выступают в роли акцептора водорода, из чего можно сделать вывод, что в этом случае атомы водорода, скорее всего, смещены к центру связей между октаэдрическими и тетраэдрическими фрагментами структуры.
Четыре атома кислорода каждой из IO6-групп могут образовывать водородные связи с атомами кислорода двух тетраэдров SO4 и двух октаэдров IО6 внутри слоя.
Другие 2 атома кислорода могут образовывать водородные связи с атомами кислорода одного тетраэдра SO4 и одного октаэдра IО6 из двух соседних анионных слоев. В свою очередь атомы кислорода каждой из SO4-групп могут образовывать водородные связи с атомами кислорода четырех октаэдров IO6 внутри слоя и двух октаэдров IO6 из двух соседних слоев, причем один из возможных вариантов SO4тетраэдров имеет короткие расстояния ОЕО только внутри слоя, и два - между слоями, а для двух оставшихся SO4-тетраэдров из возможных вариантов тетраэдров имеют короткие расстояния ОЕО только внутри слоя, и один - между слоями.
С помощью импедансометрии изучены параметры протонного переноса для солей щелочных металлов, содержащих анионы H3IO62-, H4IO6-, H2I2O104-.
Рис. 1. Кристаллическая структура соли Rb4H2I2O104H2O Рис. 2. Кристаллическая структура соли Rb2H3I2OРис. 3. Кристаллическая структура соли CsH4IO6H5IOРис. 4. Кристаллическая структура соли CsH4IO6H5IO60.5 H2O Рис. 5. Кристаллическая структура соли Cs2H3IO6H5IO60.5 H2O Установлено, что протонная проводимость солей ортоиодной кислоты на несколько порядков величины выше, чем проводимость самой кислоты. Показано, что вне зависимости от природы катиона энергия активации проводимости возрастает от 0.4-0.5 эВ для солей, содержащих мономерный анион, до 0.7 эВ и выше для бипериодатов. При комнатной температуре значения протонной проводимости увеличиваются при увеличении размера катиона щелочного металла.
На температурной зависимости (рис. 6) в интервале температур от 35 - 45С наблюдается немонотонное изменение протонной проводимости. Для соли Rb4H2I2O104H2O, показано, что этому изменению соответствует фазовый переход с тепловым эффектом 0.8 кДж/моль. Для монопериодатов при переходе от низкотемпературной области в высокотемпературную уменьшается энергия активации проводимости, а для бипериодатов - увеличивается.
Понижение симметрии аниона приводит к снижению Li2H3IO Na2H3IO-1,проводимости. Так, K4H2I2O108H2O Rb4H2I2O104H2O -2,0 проводимость соли Cs4H2I2O102H2O CsH4IO6H5IOCs2[I(OH)3О3]CsSO4(H)H5IO6, -2,5 CsH4IO6H5IO60.5H2O Cs2H3IO6CsHSO4H5IOв которой присутствуют -3,тетраэдры SO4, ниже, чем у -3,всех ортопериодатов цезия. А -4,снижение симметрии аниона -4,до пирамиды (CsIO3H5IO6, -5,CsNO3HNO3H5IO6) приводит 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,к исчезновению сколько1000/T, K-нибудь заметной протонной Рис. 6. Температурная зависимость проводимости изученных периодатов проводимости.
В следующей части работы исследованы самые эффективные на настоящее время низкотемпературные суперпротоники - гетерополисоединения 1/12 ряда со структурой Кеггина. Для объяснения природы проводимости в средних и кислых солях гетерополикислот был синтезирован ряд как уже известных, так и новых солей с катионами щелочных металлов (табл. 1, структуры ХI и XII), lg( *T), [См/см*K] изучены их структура и проводимость. Как и ожидалось, параметры протонного переноса определяются в первую очередь количеством кислых протонов.
Однако это оказалось верным лишь для солей с одним и тем же катионом (рис. 7, 8).
Проводимость же солей с одной степенью замещения, но различными катионами зависит Рис. 7. Зависимости протонной проводимости от теплоты гидратации катиона, кремнийвольфраматов с высоким содержанием кристаллизационной воды. Соли:
что связано, вероятно, со (1) Cs4SiW12O4011H2O, (2) Cs3HSiW12O4010H2O, (3) Na3HSiW12O408H2; (4) Na4SiW12O4010H2O;
способностью (5) (NH4)4SiW12O4017H2O; (6) K4SiW12O4010H2O;
кристаллогидратной воды к (7) Rb4SiW12O4010H2O самодиссоциации.
Рис. 8. Зависимость энергии активации проводимости (a) и проводимости при 0C (b) для замещенных натриевых и цезиевых солей Согласно современным представлениям протон может относительно свободно двигаться вдоль УповерхностиФ гетерополианиона и переходить от одного гетерополианиона к другому по прыжковому или Гроттгусовскому механизму.
Наши данные позволяют сделать некоторое уточнение: сетка водородных связей принадлежит каркасной структуре с типичными для водного клатрата полиэдрическими полостями, внутри которых могут свободно размещаться слабо связанные сферически симметричные анионы. До тех пор, пока хотя бы отдельные одномерные цепочки катион - катионных водородных связей сохраняются при перестройке и последующем распаде водно-катионного каркаса в процессе дегидратации образца, протонная проводимость уменьшается, но не становится нулевой, а энергия активации переноса протона продолжает оставаться фиксированной. И только когда распадаются последние проводящие цепочки катион - катионных Н-связей, наблюдается превращение твердого раствора почти в диэлектрик - проводимость падает на несколько порядков. Катастрофическому уменьшению проводимости сопутствует заметное увеличение энергии активации.
Оно показывает, что обычный Гроттгусовский механизм здесь перестает действовать и происходит перенос изолированного протона от аниона к аниону.
Перенос совершается в том только случае, когда поблизости появляются молекулы воды (в составе ионов H3O+ и H5O2+).
Найдены все признаки обычной электролитической диссоциации, определены условия для образования каркасной структуры протоном кремний- и фосфорновольфрамовых кислот. Величина Еакт не зависит от степени гидратации кислоты в интервале n = 7 - 28. При n = 7 в колебательных спектрах присутствуют полосы изолированных ионов диоксония, но нет полос катион-катионных ассоциатов. Очевидного противоречия можно избежать, допуская частичное диспропорционирование диоксония по уравнению H5O2+ H3O+ + H7O3+ при n = 7 - 8. Катионы H7O3+ обычно образуют катион-катионные водородные связи между собой и с H5O2+ в кристаллах. Степень диспропорционирования H5O2+ мала.
В этих условиях ожидается экранирование одного спектра (цепочек) другим (ионов H5O2+), но для реализации при n = 7 Гроттгусовского механизма с низкой величиной проводимости может оказаться вполне достаточно и малого числа цепочек.
Основным недостатком гетерополисоединений является их лабильная система водородных связей, которая, при удалении части молекул воды теряет способность к переносу протонов, а следовательно, транспортные свойства этих соединений при низкой влажности значительно ухудшаются. Для его устранения была предпринята попытка введения гетерополисоединения в матрицу протонпроводящего неорганического полимера - гидратированного диоксида олова. По данным сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) частицы диоксида олова в однокомпонентной системе имеют форму сферы диаметром 6-16 нм и образовывали глобулы вытянутой формы (рис. 9). В достаточно грубом приближении распределение частиц по размеру можно аппроксимировать Гауссовой кривой.
Расчетное значение удельной поверхности (38 5) м2/г заметно Рис. 9. Морфология поверхности гидратированного диоксида олова: а) превышает экспериментально 2D изображение поверхности, размер определенную методом кадра 39 х 35 нм2, высота профиля нм; б) 3D изображение поверхности, низкотемпературной адсорбции азота (размер кадра 106 х 93 нм, высота профиля 131 нм 2) м2/г и указывает на присутствие участков, экранированных для адсорбции. Однотипность туннельных спектров на всех без исключения участках поверхности композитных материалов и существенное отличие их от спектров индивидуального гидратированного оксида свидетельствуют о том, что практически вся поверхность зерен диоксида олова покрыта слоем гетерополикомпонента.
Температурная зависимость проводимости для большинства исследуемых материалов была близка к Аррениусовской. В отличие от индивидуальных SnO2 Х 1.5Н2О и ГПС, для композитных материалов не обнаружена зависимость величины проводимости от влажности окружающей среды в интервале относительных влажностей от 15 до 75%.
Зависимость проводимости композитных материалов от их состава имеет сложный характер (рис. 10-11). Объяснить наблюдаемые различия в поведении трех гетерополисодединений (ГПС) в композитных материалах можно, приняв во внимание количество Рис. 10. а) Зависимость проводимости (1) и энергии активации проводимости (2) носителей заряда в каждом из этих композитных материалов SnO2 Х 1.5H2O(NH4)3PW12O40 Х nН2О от состава; t = соединений. В средней соли 22С, (Н2О) = 32 отн. %. б) зависимость проводимость определяется проводимости композитных материалов SnO2 Х 1.5Н2О - (NH4)3PW12O40 Х nН2О от примесными протонами, количество состава при различных температурах (в o которых невелико, однако они С):1-11,2- 28.5,3 - 37.
обладают высокой подвижностью. Подробное ИК-спектроскопическое исследование показало, что остов в таких системах неизменен, а протоны находятся в виде примеси в кристаллической решетке исходного материала (вероятно, вследствие захвата в процессе синтеза). В двухзамещенных солях количество "кислых" протонов достаточно велико (около 1 моль на 1 моль соли).
В гетерополикислотах количество носителей заряда, напротив, слишком велико для экспериментально наблюдаемых значений проводимости, что может быть связано как с их очень низкой подвижностью, так и с тем, что не все кислотные протоны участвуют в ионном транспорте. Это связано с кооперативными эффектами взаимовлияния протонов: покоящиеся протоны блокируют перенос других протонов вблизи занятой позиции. В композитах гидратированный оксид находится в протолитическом равновесии с ГПС, поглощая небольшую часть протонов. Для средней соли даже небольшое количество гидратированного оксида поглощает их практически полностью. При этом наблюдается аномально быстрое снижение проводимости при добавлении в систему малопроводящей фазы (рис. 10).
Напротив, в системах на основе кислоты, содержащих избыточное количество протонов по сравнению с участвующими в ионном переносе, поглощение части протонов не приводит к значительному изменению величины проводимости (рис. 12). Снижение проводимости, которое можно было бы ожидать в этом случае, компенсируется ее ростом за счет вовлечения в транспорт заряда протонов, не участвовавших в ионном переносе в индивидуальном соединении. У кислой соли проводимость в некотором приближении описывается в терминах теории эффективной среды.
Рис. 11. Зависимость проводимости Рис. 12. Зависимость проводимости композитных материалов SnO2 Х 1.5H2Oкомпозитных материалов SnO2 Х 1.5H2O(NH4)2HPW12O40 Х пH2O от состава.
H3PW12O40 Х nН2О от состава. Точки - Точки - экспериментальные значения, экспериментальные значения, пунктирная 1 - прямая, отсекающая предел линия - расчет в соответствии с протекания, 2 - расчет по "правилу "правилом смесей" смесей", 3 - расчет по уравнению Подход, учитывающий взаимное влияние протонов в гетерополикислотах, позволяет понять концентрационную зависимость проводимости композитных материалов SnO2 Х l.5H2O - H3PW12O40 Х nH2O. С учетом подгоночных коэффициентов из концентрационных зависимостей следует, что проводимость чистой кислоты должна быть порядка (1.2-1.4) Х 10-2 (Ом см)-1, что в 3 раза превышает реальные значения ("плато" на рис. 12), однако близко к проводимости солей.
Четвертая глава посвящена синтезу, исследованию кристаллической структуры и физико-химических свойств новых органических суперпротоников, впервые полученных при выполнении данной работы, а также квантовохимическому моделированию процессов ионного транспорта в этих системах.
Предварительное квантовохимическое моделирование показало, что максимально прочная водородная связь между кристаллизационной водой и сульфогруппой возникает в орто-фенолсульфокислотах, причем она прочнее водородной связи в других соединениях на 5-10 ккал/моль и является уникально сильной (рис. 13).
Для проверки этих результатов были синтезированы как сульфокислоты с известной структурой (бензолсульфокислота, орто-нитробензолсульфокислота, толуолсульфокислота, сульфосалициловая кислота), так и не исследованные ранее соединения, кристаллографические параметры основных из которых приведены в таблице 2.
Анализ молекулярных структур всех исследованных ароматических сульфокислот показывает, что все они являются солями оксония или диоксония.
Рис. 13. Энергетическая схема образования структур индивидуальных сульфокислот с различными орто-заместителями. Цифрами на рисунке обозначены наиболее существенные межатомные расстояния (в ) и относительные энергии изомеров (в ккал/моль) с учетом (подчеркнутые значения) и без учета (не подчеркнутые значения) энергии нулевых колебаний (ZPE) Так в кристаллической структуре мезитиленсульфокислоты (табл. 2, структура II) молекулы воды участвуют в водородных связях с атомами кислорода SO3. Было найдено, что в структуре одна из молекул воды разупорядочена по двум позициям с заселенностями 0.92 и 0.08. Следует подчеркнуть, что все атомы водорода молекул воды, выявленные на разностных синтезах Фурье, участвуют в водородных связях с кислородами SO3, при этом они не лежат на прямых вода-кислород. Позиции атома водорода SО2OН выявить не удалось.
Данные колебательной спектроскопии подтверждают возникновение в кристаллической структуре катиона диоксония и разупорядочения. На рис. показана кристаллическая структура мезитиленсульфокислоты. Видно, что кислота образует стопки в направлении оси элементарной ячейки b, которые укладываются в УслоиФ в направлении оси a, между этими слоями располагаются молекулы воды.
Несмотря на наличие подвижного протона, хорошей протонной проводимости (10-4 - 10-5 Ом-1см-1) и низкой энергии активации проводимости (0.2-0.25 эВ) при высокой влажности все изученные сульфокислоты? Ytне держащие в своем составе фенольных групп, обладают низкой термоустойчивостью из-за малой энергии водородных связей и полностью обезвоживаются уже при 40-50оС. Гораздо большей термической устойчивостью (выше 110оС) обладают фенолсульфокислоты.
На рис. 15-16 представлена кристаллические структуры резорциндисульфокислоты и фенол-2,4-дисульфокислоты (табл. 2, структура I, IX). В структуре фенол-2,4-дисульфокислоты ионы оксония располагаются вблизи сульфогрупп. Каждый ион оксония одновременно участвует в Н-связях с тремя разными атомами кислорода SO3 группировок принадлежащим трем различным анионам из ближайшего окружения. При этом катионы типа Ow(1) участвуют в Н- связях только с сульфогруппами типа S(2)O3, а Ow(2) только с S(2)O3, таким образом, формируя трехмерную сетку НЦсвязей. Водородные связи между катионами и анионами можно отнести к разряду сильных Н-связей.
На рис. 16б приведен фрагмент кристаллической структуры, где показаны атомы кислорода сульфогрупп, находящиеся на расстояниях, не превышающем 3 от атома О7 О-Н группы. Из этих четырех контактов только два О7ЕО1А и О7ЕО4А можно отнести к Н-связям, так как именно до этих атомов наиболее короткие расстояния от Н7 (2.33 и 2.28 ) и наименьшие отклонения атома Н7 от прямых, соединяющих атомы кислорода. Таким образом, ОН группа одновременно участвует в двух слабых Н-связях с двумя атомами кислорода разного типа сульфогрупп. Фенольная ОН-группа имеет внутримолекулярный контакт (О3ЕО7) с атомом кислорода ближайшей S(1)О3 группы.
На рис. 17 зависимость коэффициентов самодиффузии воды в фенолсульфокислоте от температуры при влажности 30% относительных. Таким образом, в отличие от неорганических суперпротоников, проводимость фенолсульфокислот устойчива к низким содержаниям влаги в атмосфере, однако при влажности выше 35-40% они переходят в жидкие гексагидраты.
Рис. 14. Кристаллическая структура мезитиленсульфокислоты Рис. 15. Кристаллическая структура дигидрата (а) и безводной (б) резорциндисульфокислоты Рис. 16. Кристаллическая структура (а) и фрагмент системы водородных связей (б) фенол-2,4-дисульфокислоты Таблица 2.
Основные кристаллографические характеристики производных карбоновых и сульфоновых кислот формула Пр. гр. а, b, c, , o , o , o V, 3 Z R C6H3(OH)(SO3H)22H2O (I) Р 5.959(1) 7.995(1) 12.025(1) 88.71(1) 87.23(1) 71.08(1) 541.30(8) 2 0.03C6H2(CH3)3(SO3H)2H2O (II) Pbca 15.219(3) 7.8720(16) 20.325(4) 90 90 90 2435.0(8) 8 0.05Rb3[С6Н3(СОО)3]5Н2О (III) P21 11.462(4) 9.084(3) 10.075(4) 92.75(3) 102.32(3) 97.57(3) 1012.787 2 0.03Сs3[С6Н3(СОО)3]5Н2О (IV) P21 10.619(2) 20.186(4) 4.306(1) 90 97.87 90 914.32 2 0.04C6H3(OH)(SO3Na)2H2O (V) Pnma 16.314(3) 9.3620(19) 6.9820(14) 1066.4(4) 4 0.03C6H3(OH)(SO3K)2H2O (VI) Pcam 18.666(4) 9.4780(19) 6.3530(13) 1123.9(4) 4 0.04C6H3(OH)(SO3Rb)2H2O (VII) Pcam 19.174(4) 9.6770(19) 6.5150(13) 1208.8(4) 4 0.03C6H3(OH)(SO3NH4)2H2O (VIII) P21/n 11.684(2) 5.9930(12) 16.713(3) 94.45(3) 1166.8(4) 4 0.03C6H3(OH)2(SO3H)22H2O (IX) 19.409 7.061 7.913 90 90 Основной идеей, положенной в основу пятой главы - УПолимерные протонобменные мембраны с участием низкомолекулярных неорганических и органических протонгенерирующих добавокФ было сочетание в одном материале инертной полимерной матрицы, имеющей собственную непрерывную сетку водородных связей, и низкомолекулярной кристаллической протонгенерирующей добавки, способной не только генерировать протоны, но и прочно удерживать свою кристаллизационную воду. В качестве полимерных матриц были выбраны поливиниловый спирт, его сополимеры с полиэтиленом, сильно гидролизованные поливинилацетаты и полиакриловая кислота. Протонгенерирующими добавками служили ароматические сульфокислоты с различным расположением функциональных групп.
При образовании комплексов с полимерными матрицами закономерности, наблюдаемые при переносе в кристаллических соединениях, сохраняются: протоны в материалах на основе гетерополисоединений инкорпорируются в сетку водородных связей, но в случае даже небольшого изменения количества воды в материалах их проводимость резко снижается. Протоны фенолсульфокислот при большом содержании воды также свободно передвигаются по всей сетке водородных связей, но при понижении содержания воды локализуются в гидратированной форме у сульфогрупп и переносятся вместе с движением полимерной цепи.
На основании проведенных исследований получены новые протонообменные мембраны с рекордной проводимостью при комнатной температуре, сохраняющие высокие 1E-транспортные характеристики в условиях пониженной влажности окружающей среды (рис. 18).
1E-Методом ЯМР-релаксациии были 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,103/T, K-Рис. 18. Зависимость проводимости Рис. 17. Зависимость проводимости мембран ПВС/ФСК различного состава и коэффициентов самодиффузии от парциального давления паров воды воды в фенолсульфокислоте от при 293К, молярное соотношение температуры при относительной ПВС/ФСК - 2:1, Х - 3:влажности 30% s D, м /с изучены плёнки ПВС/ФСК с соотношением компонентов 4/1 и 8/1 при относительной влажности 95 %. Диффузионное затухание носило сложный характер и аппроксимировалось суммой трёх экспоненциальных компонент.
Значение парциальных коэффициентов самодиффузии Ds1, Ds2 и Ds3 и относительных долей диффузанта p1, p2 и p3, соответственно представлены в таблице 3.
На основании анализа формы диффузионного затухания в образцах, уравновешенных с парами обычной и дейтерированной (D2O) воды, малоподвижная компонента, характеризующаяся коэффициентом самодиффузии порядка 10-12 м2/с при 55 oC, отнесена к фенолсульфокислоте, а две остальные - к молекулам воды, находящимся в двух различных участках полимерной плёнки. На рис. 29 приведены зависимости коэффициентов самодиффузии воды и ФСК от времени диффузии. Как видно из этого рисунка, коэффициенты самодиффузии воды для системы с соотношением ПВС/ФСК = 4/1 не зависят от времени диффузии (кривые 2, 3, рис. 19). Этот факт свидетельствует о том, что при своём трансляционном перемещении молекулы воды не испытывают пространственных ограничений. В отличии от коэффициентов самодиффузии воды, коэффициенты самодиффузии ФСК несколько уменьшаются с ростом времени диффузии (кривая 3, рис. 29), однако эта зависимость значительно слабее зависимости Ds ~ (td-1), которая, в соответствии с уравнением (7), характерна для полностью ограниченной диффузии. Можно предположить, что в системе ПВС/ФСК фенолсульфокислота находится в кластерах, которые связаны друг с другом, в результате чего происходит обмен молекулами между кластерами.
Таблица 3.
Значения парциальных коэффициентов самодиффузии Dsi и относительных долей pi в системе ПВС/ФСК, соотношение компонентов 4/1 при 55 oC, время диффузии td = 6.5 мс Ds1, м2/с p1 Ds2, м2/с p2 Ds3, м2/с p2х10-12 0.05 3х10-11 0.25 10-10 0. Уменьшение доли ФСК (соотношение ПВС/ФСК = 8/1) приводит к тому, что подвижность ФСК замедляется настолько, что её компонент перестаёт наблюдаться. При этом ПВС/ФСК = 4/1, t=55oC самодиффузия воды также 1 - ФСК 2 - Вода 70 % H2O резко замедляется и носит 3 - Вода 1E-ограниченный характер, о ПВС/ФСК = 8/1, t=55oC 30 % H2O 4 - Вода (Среднее значение DS) чём свидетельствует уменьшение среднего 1E-коэффициента самодиффузии с 1E-возрастанием времени 10 1Время диффузии td, мс диффузии (кривая 4, рис. 19). Очевидно, с Рис. 19. Зависимости коэффициентов самодиффузии от времени диффузии в системах ПВС/ФСК уменьшением доли фенолсульфокислоты степень связанности между кластерами, организованными молекулами кислоты и воды, уменьшается, что приводит к уменьшению молекулярной подвижности. По-видимому, для диффузанта существует порог протекания. Этот результат согласуется с данными по протонной проводимости систем ПВС/ФСК, согласно которым проводимость резко уменьшается с уменьшением доли ФСК.
Шестая глава диссертации посвящена исследованиям в области создания новых твердотельных устройств на основе разработанных материалов - газовых электрохимических сенсоров и топливных элементов, способных работать при естественных земных условиях без гидро- и термостатирования.
В первом разделе этой главы рассматриваются твердотельные потенциометрические сенсоры на угарный газ и водород на основе описанных ранее материалов. Основными характеристиками сенсора, определяющими его конкурентоспособность и востребуемость, являются чувствительность, быстродействие, слабая восприимчивость к изменению параметров окружающей среды (кроме детектируемого компонента). Влияние состава функциональных материалов сенсорных устройств на эти показатели и было предметом наших исследований.
S Коэффициент самодиффузии D, м /с Сенсорные устройства для детектирования монооксида углерода Композитные системы на основе фосфорновольфрамовой кислоты (и ее солей) и гидратированного диоксида олова (глава 3) показали нетривиальный характер протонной проводимости, связанный с особенностями механизма проводимости как гетерополисоединений, так и гидроксида олова.
Исследовано поведение границы электрод-CO-композитный твердый электролит, в зависимости от состава последнего. В качестве твердоэлектролитной мембраны использовали фосфорновольфрамовую гетерополикислоту (H3PW12O40nH2O) и ее кислую и среднюю аммонийные соли, а также композитные материалы на основе этих соединений и SnO21.5H2O. Электрохимическая ячейка имела вид:
(р. эл-д) SnO2(Sb2O3)-1%Pt, CO, воздух/ исследуемая H+-мембрана / PbO2(эл-д сравн.) (1) Было показано, что при AIR 1% CO+AIR использовании композитов с 1,умеренной концентрацией 0,SnO21.5H2O для всех трех соединений гетерополикислоты в 0, H3PW12O40-100% (NH4)2HPW12O40-100% сенсорах на окись углерода ((NH4)3PW12O40-100% 0, H3PW12O40+40 nO (NH4)2HPW12O40+40 nOсущественно увеличивается (NH4)3PW12O40+40 nO0,скорость отклика на изменение 0,его концентрации (рис. 20) Что 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1t, c касается чувствительности, то Рис. 20. Зависимость скорости релаксации она монотонно уменьшается по потенциала после химического импульса CO от мере роста концентрации до 1%CO (в воздухе); t=22oC; отн.вл.52 % SnO21.5H2O для композита (NH4)2HPW12O40nH2O - SnO21.5H2O (рис. 20), и остается постоянной для составов с концентрацией SnO21.5H2O до 60% для композитов H3PW12O40nH2O- SnO21.5H2O (рис. 21).
t ст.
(E -E )/(E -E ) Проведенные исследования также свидетельствуют о каталитических свойствах композитов гетерополисоединений с гидратированным диоксидом олова по отношению к окислению окиси углерода, что может оказаться полезным при разработке систем для топливных элементов, толерантных к загрязнению Рис. 21. Зависимость чувствительности сенсора водорода монооксидом углерода.
на окись углерода от состава композита Низкотемпературные сенсоры водорода Исследовано влияние состава твердотельной мембраны на характеристики сенсора на водород:
Pt губ(H2, воздух)/ ГПС+ SnO2nH2O /PbO2 (2), где ГПС - фосфорновольфрамовая кислота и ее средняя и кислая аммонийные соли при комнатной температуре в водородно-воздушной среде. В этих условиях на рабочем электроде протекают реакции окисления водорода и восстановления кислорода и устанавливается компромиссный потенциал. Чувствительность сенсоров с композитными системами ГПС - SnO2nH2O зависит как от концентрации SnO2n H2O, так и от природы ГПС (рис. 22). Характер изменения чувствительности сенсоров согласуется с характером изменения проводимости соответствующих композитных систем от состава (рис. 23).
При проводимости выше 2.5х10-3 Ом-1см-1 чувствительность перестает зависеть от проводимости. Быстродействие сенсорных систем зависит от природы катиона ГПС и не показывает прямой связи с проводимостью системы. Для аммонийных солей скорость отклика существенно выше, чем для кислоты (рис.24).
H3PW12O40*12H2O 22(NH4)2HPW12O40*12H2O 11(NH4)3PW12O40*12H2O 0 20 40 60 80 1x, SnO2*nH2O, % вес.
Рис. 22. Зависимость чувствительности Рис. 23. Зависимость чувствительности сенсорной системы (2) от состава сенсорных систем от проводимости твердотельной мембраны композитного материала Характер изменения чувствительности сенсоров согласуется с характером изменения проводимости соответствующих композитных систем от состава (рис.
23).
(NH4)2HPW12O40*nH2O +SnO2*nH(NH4)3PW12O40*12H2O+ SnO2*nH2O 149 0.1% H2 + air 0.5% H2 + air 12 0.1% H2+ air 7 1.0% H2 + air 0.2% H2+ air 10 2.0% H2 + air 6 0.5% H2+ air 8 1.0% H2+ air 4634120 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 x, SnO2* nH2O, вес. % x, SnO2* n H2O, вес. % Рис. 24. Зависимость скорости отклика от состава для композитных систем различной природы Кроме того, для кислых аммонийных солей практически отсутствует зависимость от влажности в интервале от 0 до 90 отн.%. Это согласуется со слабой зависимостью от влажности степени гидратации этих солей.
Из проведенных исследований можно сделать вывод о перспективности применения в качестве мембраны в сенсорах на водород, работоспособных при естественных температурах без гидростатирования, композитных систем на основе кислой аммонийной соли фосфорновольфрамовой кислоты и гидратированного a, мВ/дек.
dE/dt, мВ/сек dE/dt, мВ/сек диоксида олова (10-20 вес. %). В целом, проведенные исследования позволяют сделать вывод об электрокаталитических свойствах композитных систем на основе гетерополисоединений и гидроокиси олова по отношению к реакциям окисления водорода и монооксида углерода.
Следующая часть этого раздела посвящена применению полученных в данной работе материалов для создания водородно-воздушных топливных элементов.
Предложен метод нанесения тонких плёнок ГПС-ПВС на поверхность мембран Nafion, позволяющий значительно расширить влажностный и температурный диапазоны работоспособности этих мембран в составе топливных элементов.
Обнаружен новый тип полимерных протонных электролитов на основе фенолсульфокислот, обладающих при комнатной температуре рекордной протонной проводимостью и сохраняющих ее даже в отсутствие влаги в газовой фазе.
Для создания на основе протонообменных мембран мембранно-электродных блоков (МЭБ) топливных элементов разработан способ нанесения на поверхность углеродных наноматериалов различной природы нанодиспергированной платины, найдены оптимальные соотношения компонентов (рис. 25).
УНВ на катоде УНВ на аноде D= 100 - 200 нм 140 D= 100 - 200 нм D = 20 - 40 нм D = 20 - 40 нм 111E-TEK 20% Pt/C 1E-TEK 20% Pt/C 0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1% Pt % Pt Рис. 25. Зависимость максимальной мощности, развиваемой МЭБ, от содержания платины на поверхности УНВ W, мВт/см W, мВт/см Разработаны методики получения электрокаталитических систем на основе платинированных углеродных наноструктур, совмещенных с газодиффузионными слоями из терморасширенного графита (ТРГ). Методика основана на направленном синтезе углеродных нановолокон на поверхности газопроницаемого ТРГ с нанесенными металлическими наноразмерными катализаторами. В случае использования в качестве катализатора Pt большая часть ее выносится на вершины нановолокон (рис. 26, 27) и участвует в электрокаталитических процессах.
Рис. 26. Схема совмещения каталитических и газодиффузионных слоев Показано, что набольший электрокаталитический эффект в таких системах достигается при содержании на поверхности 40% масс. Pt.
Рис. 27. Микрофотографии пористой фольги из терморасширенного графита с нанесенной платиной (слева) и выращенных на ней нановолокон (справа) Предложены новые неуглеродные носители для платины на основе оксидных барий-марганцевых протонированных вискеров (рис. 28). Показано, что они позволяют резко повысить ресурс работы ТЭ за счет отсутствия окисления их поверхности.
Рис. 28. Морфология вискеров Ba6Mn24O48 после обработки конц. HNO3 при комнатной температуре в течение 9 дней (а) и Удекорирование вискеров при совместной кислотной обработке с порошком BaMnO3 при 65C (б) На основе разработанных материалов получены мембранно-электродные блоки, биполярные пластины и портативные топливные элементы, способные работать при обычных условиях (влажность 30-95% отн., t = 0-60oC) без увлажнения и термостатирования с номинальной мощностью около 100 мВт/см2. С использованием биполярных пластин на основе стеклоуглерода созданы прототипы топливных элементов мощностью 3 Вт, способные непрерывно (без перезарядки водорода) автономно функционировать в течение 5-7 часов. С использованием биполярных пластин на основе композитных углеродных материалов совместно созданы прототипы портативных топливных элементов с мощностью до 50 Вт, временем автономной работы до 10 часов и ресурсом непрерывной работы более 3000 часов (рис. 29, 30).
Рис. 29. Прототип топливного Рис. 30. Батарея топливных элемента. Активная область 1 см2 элементов мощностью 6 Вт
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Обнаружен и изучен новый класс протонных проводников на основе периодатов щелочных металлов, эффективный протонный транспорт в которых осуществляется при низких температурах. Впервые синтезированы, выделены в монокристаллическом состоянии и исследованы более 15 солей ортоиодной и ортотеллуровой кислоты. Установлено, что параметры протонного переноса коррелируют с радиусом катиона и симметрией аниона.
Квантовохимическое моделирование показало возможность двух механизмов протонного переноса: путем вращения аниона и по протонгидратной оболочке с участием кристаллогидратной воды.
2. На примере рядов солей щелочных металлов и кремнийвольфрамовой кислоты 1/12 ряда показано, что величины транспортных параметров коррелируют с теплотами гидратации катионов и находятся в прямопропорциональной зависимости от степени замещения катиона протоном в соли.. Предложен обоснованный механизм протонного переноса в средних солях гетерополисоединений.
3. Впервые детально изучены молекулярные структуры, строение сетки водородных связей и особенности миграции протона в производных ароматических карбоновых и сульфоновых кислот. На основании сочетания результатов квантовохимического моделирования и экспериментальных результатов объяснена повышенная термическая стабильность и предложен механизм миграции ионов в таких структурах. Материалы оптимального состава в этих системах обладают рекордной протонной проводимостью, термостойки и сохраняют способность к эффективному протонному переносу в широком интервале влажностей окружающей среды.
4. Получены новые композиционные материалы на основе суперпротоников и изучены особенности протонного переноса в них. Обнаруженные аномалии объяснены с помощью теории протекания с учетом предложенных механизмов проводимости в гетерополисоединениях.
5. Исследовано поведение низкотемпературных твердотельных сенсоров водорода на основе электрохимических ячеек PbO2/гетерополисоединение/Pt, где гетерополисоединение = H4SiW12O40nH2O и MeH3-xPW12O40nH2O (Me = Li, Na, K, Rb, NH4, x=0, 2, 3) в атмосферах H2-Ar и H2-воздух. Показано, что все изученные гетерополисоединения обладают электрокаталитической активностью в реакциях с участием водорода. На основании проведенных исследований предложен электрохимический твердотельный сенсор, способный определять концентрации водорода от 10-2 до 5% объемных в инертных газах и на воздухе без термо- и гидростатирования в интервале температур от -60 до +60oC.
6. Исследованы электрокаталитические эффекты в электрохимических ячейках (NH4)3H3-xPW12O40ХxH2O - SnO2ХnH2O / Pt в реакциях с участием водорода.
Впервые показано, что чувствительность систем не зависит от их химического состава а определяется их проводимостью, что обусловлено каталитическими свойствами аниона. Показана возможность регулирования селективности и быстродействия подобных систем к монооксиду углерода и водорода, что дало возможность оптимизировав состав электролита, создать на аналогичных системах как сенсоры водорода, так и монооксида углерода.
7. Разработано новое поколение катализаторов для топливных элементов на основе платинированных углеродных и оксидных наноструктур. Найдены оптимальные методы нанесения катализаторов на углеродные нановолокна.
Обнаружена зависимость между диаметром нановолокон и каталитической активностью платины, нанесенной на их поверхность. Предложен метод совмещения газодиффузионных слоев с углеродными нановолокнами.
Оптимизированные структуры были испытаны в составе водородновоздушных топливных элементов и показали высокую эффективность.
Предложены новые носители для катализаторов топливных элементов на основе платинированных вискеров состава Ba6Mn24O48 с повышенной устойчивостью в окислительной атмосфере.
8. На основе разработанных в данной работе электродных материалов и полимерных мембран предложены способы создания мембранно-электродных блоков для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов, способные работать при естественных земных температурах на неувлажненных водороде и воздухе с удельными мощностями около 1мВт/см2 при 20оС. На основе созданных МЭБ собраны, исследованы и апробированы батареи ТЭ с мощностью 10, 100 и 500 Вт. Показано, что полученные батареи не меняют своих характеристик, по крайней мере, в течение 5000 часов непрерывной работы.
Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:
1. Писарева А.В., Шилов Г.В., Карелин А.И., Добровольский Ю.А. Дигидрат феноЦ2,4Цдисульфокислоты: строение и свойства // Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. - №3. - С.433-442.
2. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А. Поведение мембранно-электродных блоков полимерных топливных элементов: электрохимические методы исследований каталитической активности и коррозионной устойчивости электродов // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №12. - С.21-27.
3. Васильев А., Филиппов В., Добровольский Ю., Писарева А., Моритц В., Паломбари Р. Сенсоры водорода на основе МДП структур со слоем протонпроводящего твердого электролита // Электрохимия. - 2007. - Т.43. - №5. - С.593-601.
4. Старков В.В., Добровольский Ю.А., Лысков Н.В., Клименко Г.Л.
Нанокомпозитные протонпроводящие мембраны для микротопливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №6(50). - С.24-30.
5. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лафит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия. - 2007. - Т.43. - №5. - С.515-527.
6. Герасимова Е.В., Володин А.А., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для водородновоздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. - 2007.
- №7(51). - С.92-96.
7. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева А.В., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Журнал Рос. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. - 2006.
ЦТ.50. - №6. - С.95-104.
8. Григорьева А.В., Тарасов А.Б., Дерлюкова Л.Е., Напольский К.С., Гудилин Е.А., Добровольский Ю.A., Третьяков Ю.Д. Cенсорная и каталитическая активность двухкомпонентного катализатора на основе наноструктурированного TiO2 и наночастиц платины // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №11(55). - C.203-206.
9. Зюбина Т.С., Писарева А.В., Добровольский Ю.А., Зюбин А.С., Покатович Г.А., Иргибаева И.С., Лин С.Х., Мебель А.М. Моделирование гидратации и протонного переноса в твердых электролитах на основе фенолсульфокислот // Электрохимия. - 2007. - Т.43. - № 5. - С.528-539.
10. Володин А.А., Герасимова Е.В., Фролова Л.А., Добровольский Ю.A., Тарасов Б.П. Синтез углеродных нановолокон на кластерах платины и исследование каталитических свойств полученных композитов // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №9(53). - C.40-46.
11. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Укше А.Е., Левченко А.В., Баранов А.М., Васильев А.А. Портативные сенсоры для анализа водорода // Журнал Рос. Хим.
Общества им. Д.И. Менделеева. - 2006. ЦТ.50. - №6. - С.120-127.
12. Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Левченко А.В., Архангельский И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В., Алдошин С.М. Материалы для биполярных пластин топливных элементов на основе протонпроводящих мембран // Журнал Рос. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. - 2006. ЦТ.50. - №6. - С.83-94.
13. Козлова М.Г., Гудилин Е.А., Вересов А.Г., Померанцева Е.А., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Третьяков Ю.Д. Синтез протонированной формы нитевидных кристаллов манганита Ba6Mn24O48 с туннельной структурой // Доклады АН. - 2006.
- Т.411. - №1. - P.66-70.
14. Волков Е.В., Старков В.В., Добровольский Ю.А., Гаврилин Е.Ю. Водородновоздушный топливный элемент на основе макропористого кремния // Нано- и Микросистемная техника. - 2006. - №10. - C.40-46.
15. Treglazov I., Leonova L., Dobrovolsky Yu., Ryabov A., Vakulenko A., Vassiliev S.
Electrocatalytic effects in gas sensors based on low-temperature superprotonics // Sensors & Actuators B. - 2005. - V.106. - №1. - P.164-169.
16. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. - 2004. - №12. - С.36-41.
17. Писарева А.В., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Карелин А.И. Синтез, свойства и кристаллическая структура Rb[C6H3(COOН)2(СОО)]Х[C6H3(COOH)3]Х2H2O // Коорд. химия. - 2004. - Т.30. - №2. - С.148-154.
18. Романченко Е.В., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Карелин А.И., Атовмян Л.О. Синтез, кристаллическая структура и свойства смешанной соли Cs2SO4ХH6TeO6 // Коорд. химия. - 2004. - Т.30. - №5. - С.323Ц328.
19. Романченко Е.В., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Карелин А.И., Черняк А.В., Атовмян Л.О. Синтез, кристаллическая структура и свойства смешанной соли Cs2[I(OH)3O3]ХCs2SO4(H)H5IO6. // Коорд. химия. - 2004. - Т.30. - №7. - C.753-758.
20. Шилов Г.В., Никитина З.К., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Атовмян Л.О.
Кристаллическая и молекулярная структура и свойства двузамещенного ортопериодата рубидия Rb2H3IO6. // Коорд. химия. - 2004. - Т.30. - №7. ЦC.483-486.
21. Шилов Г.В., Никитина З.К., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Черняк А.В., Тарасов В.П., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура и свойства соли Rb4H2I2O10Х4Н2О // Коорд. химия. - 2004. - Т.30. - №11. - C.759-764.
22. Zyubina T.S., Shilov G.V., Dobrovolsky Yu.A., Leonova L.S., Mebel A.M.
Singularity of proton transport in salts of orthoperiodic and orthotellurium acids:
theoretical modeling using density functional calculations // J. Chem. Soc. Dalton Trans.
- 2004. - V.21. - №14. - P.2170 - 2179.
23. Зюбина Т.С., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Мебель А.М.
Моделирование протонного транспорта в ортоиодной и ортотеллуровой кислотах и их солях // Электрохимия. - 2003. - T.39. - №4. - C.414-424. Зюбина Т.С., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Никитина З.К., Черняк А.В., Романченко Е.В. Мебель А.М. Квантовохимическое моделирование протонного транспорта в одно- и двухзамещенных солях с октаэдрическими анионами // Электрохимия. - 2003. - T.39. - №6. - C.669-675.
25. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Домашнев Д.И., Укше А.Е., Гребцова О.М., Архангельский И.В. Особенности электрохимического поведения композитной системы CsHSO4-SnO2 // Электрохимия. - 2003. - Т.39. - №5. - С.550556.
26. Писарева А.В., Добровольский Ю.А., Шилов Г.В., Карелин А.И. Синтез, структура и проводимость трехзамещенных цезиевой и рубидиевой солей тримезиновой кислоты // Электрохимия. - 2003. ЦТ.39. - №5. - С.563-568.
27. Треглазов И.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Васильев С.Ю.
Проводимость и морфология композитных твердых электролитов SnO2*nH2Oгетерополисоединения // Электрохимия. - 2003. - T.39. - №5. - C.557-562.
28. Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Черняк А.В., Леонова Л.С., Зюбина Т.С., Романченко Е.В., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура и свойства кислой соли ортоидной кислоты CsH9I2O12 // Коорд. Химии. - 2001. - Т.27. - №11. - С. 834-838.
29. Zyubina T.S., Shilov G.V., Dobrovolsky Y.A., Atovmyan L.O., Chernyak A.V., Leonova L.S., Ukshe A.E. Computer simulation of the structure and proton transport in orthoiodates // Solid State Ionics. - 2001. - V.145. - № 1-4. - P. 459-462.
30. Vakulenko A., Dobrovolsky Yu., Leonova L., Karelin A., Kolesnikova A., Bukun N.G. Protonic conductivity of neutral and acidic silicotungstates // Solid State Ionics. - 2000. - V.136-137. - P.285-290.
31. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Шимохина Н.И. Влияние допирования диоксида олова на поверхностную миграцию протонов:
квантовохимическое моделирование // Журнал неорганической химии. - 2000. - T.45. - C.455.
32. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Nadkhina S., Panina N. Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide // Solid State Ionics. Ц1999. - V.119. - P.275-279.
33. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. Квантово-химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова // Журнал Неорг. Химии. - 1999. - T.44. - № 4. - C.624-629.
34. Bukun N., Rodionov V., Mikhailova A., Dobrovolsky Yu. A.C. behavior of protonconducting solid electrolytes based on sulphosalicylic acid in hydrogen atmosphere // Solid State Ionics. - 1997. - V.97. - P.257-260.
35. Zyubina T., Dobrovolsky Yu. Comparative analysis of the surface mobility of proton and other single-charged cations on the surface of rutile-type oxides // Solid State Ionics. - 1997. - V.97. - P.59-63.
36. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Вакуленко А.М. Кинетические и термодинамические аспекты равновесия в низкотемпературных газовых сенсорах // Электрохимия. - 1996. - T. 32. - № 4. - C.475-437. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Зюбин А.С. Миграция катионов H+, Li+, Na+ по поверхности оксидов со структурой рутила // Электрохимия. - 1996. - T.32.
- № 4. - C.469-474.
38. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Vakulenko A. Thermodynamic equilibria and kinetic reversibility of the solid electrolyte/electron conductor/gas boundary at low temperature // Solid State Ionics. - 1996. - V.86-88. - P.1017-1021.
39. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А. Катионный транспорт по оксидной поверхности // Электрохимия. - 1995. - T. 31. - № 12. - C.1384-1388.
40. Zyubina T., Dobrovolsky Yu. Modelling of the processes of cation transport over oxide surface // Solid State Phenomena. - 1994. - V.39-40. - P.23-26.