Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Егорова Ирина Владимировна АРИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА.
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Нижний Новгород - 2008
Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом университете
Научный консультант:
доктор химических наук, Шарутин Владимир Викторович профессор
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Брегадзе Владимир Иосифович профессор доктор химических наук, Степовик Лариса Петровна профессор доктор химических наук, Пожидаев Юрий Николаевич профессор
Ведущая организация: Иркутский институт химии СО РАН им. А.Е. Фаворского
Защита состоится 17 сентября 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г.
Нижний Новгород, 603950 ГСП - 20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
Автореферат разослан 15 августа 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Захарова О.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В последние годы в качестве эффективных реагентов и катализаторов в органическом синтезе все чаще используются металлоорганические соединения (МОС), обеспечивающие селективность, высокую скорость и мягкие условия протекания процессов. Расширение спектра МОС, применяемых для этих целей, безусловно, является важной задачей.
В этой связи одной из фундаментальных проблем химии непереходных металлов является синтез устойчивых органических соединений висмута и исследование их возможностей в этом аспекте.
Установлено, что фенильные соединения висмута (III, V) селективно окисляют, либо эффективно О-, С-, N- фенилируют различные органические субстраты. С помощью висмуторганических соединений синтезируют многие биологически активные вещества, например, аналоги природных алкалоидов, производные индола, 4-гидроксикумарина, хроман-4она, метилгидрогоната, хининона, гингколидов и макролидов.
Однако в настоящее время в органический синтез вовлечено крайне ограниченное число производных висмута:
трифенилвисмут, пентафенилвисмут, тозилат и трифторацетат тетрафенилвисмута, карбонат, дихлорид, диацетат трифенилвисмута и -оксобис(хлоротрифенилвисмут). Это обусловлено, прежде всего, тем, что ряд известных устойчивых висмуторганических соединений действительно немногочислен. К моменту начала нашей работы систематического изучения методов, позволяющих синтезировать такие соединения, не проводилось.
Между тем, получение новых органических производных висмута существенно раздвинет границы их использования в различных областях химии.
В последние годы рядом исследователей обнаружены практически важные свойства ионных висмутсодержащих комплексов. Так, некоторые из них являются сегнетоэлектриками, обладают сверхпроводимостью или полупроводимостью.
Разработка способов получения таких комплексов с заданным строением катиона и аниона, несомненно, позволит расширить ряд объектов исследований в этих областях науки.
Висмуторганические соединения представляют не только практический интерес. Большой размер атома висмута и особенности его электронного строения обусловливают большие возможности его координационной сферы. Исследования структур комплексов высококоординированного висмута углубят представления о невалентных взаимодействиях и внесут свой вклад в развитие теории химической связи.
Цель работы. Целью диссертационной работы являлось:
- развитие нового направления в химии соединений висмута - создание висмуторганических соединений на основе реакций окисления, замещения, присоединения и перераспределения лигандов для эффективного использования в препаративном синтезе. Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:
Поиск результативных методов синтеза соединений висмута (III, V);
Надежное установление строения полученных соединений;
Выявление фенилирующей способности производных висмута (V) в реакциях с элементоорганическими и неорганическими субстратами.
Научная новизна и практическая значимость работы. На основе реакции перераспределения лигандов с участием пентафенилвисмута и соединений висмута общей формулы Ph3BiX(X = OAr, OSO2R, OC(O)CCl3, F, ReO4, NO2) предложен новый метод синтеза производных висмута общей формулы Ph4BiX. Для фенильных соединений фосфора и мышьяка (Ph5E и Ph3EX2, X = Hal) схема реакции перераспределения лигандов не меняется.
Аналогичный обмен лигандов наблюдается между пентафенилфосфором и бис(аренсульфонатами) и дигалогенидами трифенилвисмута. Впервые показано, что пентафенилвисмут и пентафенилсурьма фенилируют соединения Bi (III) состава ArBiXи Ar2BiX (X = Hal, OSO2Ar), а соединения общей формулы Ph3BiX(X = Br, NO3, OC(O)CH3) в реакциях с трифенилсурьмой одновременно выполняют функции окисляющего и фенилирующего агента с образованием производных сурьмы симметричного (Ph3SbX2) и/или несимметричного (Ph4SbX) строения в зависимости от природы заместителя Х. Открытая реакция лежит в основе нового перспективного направления в препаративном синтезе арильных соединений элементов группы.
Установлено, что реакция триарилвисмута с фенолами и сульфоновыми кислотами (НХ) в присутствии пероксида водорода при мольном соотношении реагентов (1:1:1) протекает с образованием соединений висмута общей формулы (Ar3BiX)2О.
Изменение соотношения реагентов в данной реакции (1:2:1) приводило к образованию соединений висмута общей формулы Ar3BiX2. При получении диароксидов трифенилвисмута, содержащих атомы галогена в ароксигруппе, имело место образование с выходом до 9 % дигалогенидов трифенилвисмута.
Продуктами подобных реакций с участием карбоновых кислот, имеющих в органическом радикале потенциальные координирующие центры, либо электронодонорные (электроноакцепторные) заместители, являлись лишь дикарбоксилаты триарилвисмута.
Установлено, что продуктами взаимодействия замещенных бензойных и галогенуксусных кислот (НХ) с трифенилвисмутом являются PhBiX2 или BiX3-соединения, преимущественное образование которых зависит от соотношения исходных реагентов (1:1, 1:2 или 1:3), природы растворителя, температуры.
Взаимодействие трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной и хлоруксусной, бромуксусной кислотами протекает с участием кислорода, что приводит к образованию четырехъядерного комплекса висмута и дикарбоксилатов трифенилвисмута соответственно. Синтез четырехъядерного комплекса также имеет место в реакции трифенилвисмута с 1-адамантанкарбоновой кислотой независимо от соотношения реагентов и условий проведения эксперимента.
Разработан эффективный одностадийный метод синтеза ароксидов и органилсульфонатов тетрафенилвисмута дефенилированием пентафенилвисмута фенолами и сульфоновыми кислотами.
Предложено использовать пентафенилвисмут в качестве мягкого фенилирующего агента в элементоорганическом синтезе для превращения органических галогенидов кремния, германия и олова общей формулы RnEX(4-n) (E = Si, Ge, Sn; R = Alk, Ar; X = Cl, Br; n = 2,3) в фенилсодержащие производные указанных элементов общей формулы RnEPh(4-n) и R2EPhХ, а также для фенилирования арилмеркурхлоридов.
Тестирование бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута и оксобис(аренсульфонатотриарилвисмута) в реакциях с кислотами, щелочами, солями и металлами показало, что взаимодействие реагентов проходит с отщеплением аренсульфонатных групп.
Выявлено, что 2,5-диметилбензолсульфонат тетрафенилвисмута фенилирует 2-нафтол до фенилнафтилового эфира, а бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута, диароксиды трифенилвисмута и аренсульфонаты тетрафенилвисмута в присутствии каталитических количеств хлорида палладия фенилируют метилакрилат по атому углерода.
Взаимодействием солей аммония, фосфония, стибония и висмутония (R4EХ, Х = OSO2Ar, I) с иодидом висмута получены неизвестные ранее комплексные соединения с неорганическими висмутсодержащими анионами [BiCl6]3-, [BiI3Br3]3-, [BiI5]2-, [BiI5 dmso]2-, [BiI5 Py]2-, [BiI4 2 Py]-, [Bi2I8 Me2C=O]2-, [Bi2I8 2 dmso]2-, [Bi2I9]3-, [Bi2I6Br3]3-, [Bi3I12]3-, [Bi4Br16]4-, [Bi4I16]4-, [Bi5I18]3- и [Bi8I28]4-. Строение аниона определяется соотношением исходных реагентов, природой растворителя и исходного ониевого соединения. Синтез комплексных элементоорганических анионов [Ph2Bi2I6]2- и [PhBiI3Py]- доказывает высокую фенилирующую способность аренсульфонатов тетрафенилвисмутония и -стибония в реакциях с иодидом висмута.
В результате проведенных исследований синтезировано более 150 новых производных висмута (III, V). Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение полученных в работе соединений. В производных Ph4BiX координация атома висмута определяется природой заместителя Х:
при увеличении его электроотрицательности вклад тетраэдрической составляющей повышается. В дикарбоксилатах триарилвисмута благодаря внутримолекулярным взаимодействиям центрального атома с карбонильным атомом кислорода координационное число атома висмута увеличивается до 7, что вызывает изменение экваториальных углов в молекуле; при этом наблюдается линейная зависимость максимальной величины экваториального угла CBiC от расстояния BiO(=C). В анионе [BiI5]2- атом висмута имеет идеальную тригональнобипирамидальную координацию, что доказывает стереохимическую инертность его неподеленной электронной пары. В других комплексных анионах координация атома висмута искаженная октаэдрическая и формируется, как правило, также без участия неподеленной электронной пары.
Основные положения, выносимые на защиту:
- синтез производных висмута (III, V) заданного строения;
- структурное многообразие комплексов висмута (III, V);
- фенилирующая способность соединений висмута (V) в реакциях с элементоорганическими и неорганическими галогенидами.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 298 страницах, состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 94 таблицы, 82 рисунка и 155 схем. Библиографический список насчитывает 374 наименования.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международных симпозиумах и конференциях Химия и химическое образование (Владивосток, 1997, 2000); VI Всероссийском симпозиуме Химия органических соединений кремния и серы (Иркутск, 2001); New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century (Nizhny Novgorod, 2002), Порядок, беспорядок и свойства оксидов (Сочи, 2004).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в монографии, 53 научных статьях, в том числе 40 - в журналах, рекомендованных ВАК (Координационная химия, Журнал общей химии, Журнал неорганической химии, Известия РАН, Журнал органической химии), 11 тезисах докладов на международных и российских конференциях и симпозиумах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез соединений общей формулы Ph4BiX по реакции дефенилирования пентафенилвисмута кислотами Установлено, что взаимодействие пентафенилвисмута с фенолами (толуол, 0.5-5 мин., 20 С) приводит к образованию ароксидов тетрафенилвисмута.
Ph5Bi + HOAr Ph4BiOAr + PhH Ароксиды тетрафенилвисмута представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества желтого или желто-коричневого цвета, растворимые в алифатических и ароматических углеводородах. Выходы и температуры плавления ароксидов тетрафенилвисмута приведены в табл. 1.
Таблица Выходы и т.пл. ароксидов тетрафенилвисмута, полученных из пентафенилвисмута и фенола № Соединение Т.пл., оС Выход, % 1 Ph4BiOС6Н2(Br2-2,6)(t-Bu-4) 112 2 Ph4BiOС6Н3Cl2-2,6 115 (разл.) 3 Ph4BiOС6Н2(NO2)3-2,4,6 175 4 155 Ph4BiOС6Н2(Br2-2,6)(NO2-4) PhH 5 Ph4BiOС6Н3(NO2)2-2,4 152 (разл.) 6 Ph4BiOС6Н2Br3-2,4,6 133 7 Ph4BiOС6Н2Cl3-2,4,6 132 8 Ph4BiOС6Н3Br2-2,4 112 9 Ph4BiOС6Н2(Br2-2,6)(Cl-4) 134 (разл.) 10 Ph4BiOС6Н2(Br2-2,6)(Me-4) 112 (разл.) Молекулы ароксидов тетрафенилвисмута имеют характерную для большинства производных пентакоординированного висмута тригонально-бипирамидальную конфигурацию с ароксильным лигандом в аксиальном положении, например (рис. 1).
Рис. 1. Строение молекулы 2,4,6-трибромфеноксида тетрафенилвисмута Атом висмута в молекулах ароксидов тетрафенилвисмута выходит из экваториальной плоскости в сторону атома углерода аксиально расположенного фенильного лиганда, длина связи Bi-O превосходит сумму ковалентных радиусов атомов (2.3 ) (табл. 2).
Таблица Некоторые длины связей (d) и валентные углы () в ароксидах тетрафенилвисмута d, , , Соединение d, d, ср. град.
Bi-O Bi-Сэкв Bi-Сакс CаксBiO Ph4BiOС6Н2(NO2)3-2,4,6 2.925 2.199 2.222 171.Ph4BiOС6Н3(NO2)2-2,4 2.672 2.198 2.236 173.Ph4BiOС6Н2(Br2-2,6)(NO2-4) PhH 2.611 2.197 2.223 173.Ph4BiOC6H2Br3-2,4,6 2.514 2.188 2.234 177.Ph4BiOС6Н3Cl2-2,6 2.453 2.204 2.250 177.Ph4BiOС6Н2(Br2-2,6)(t-Bu-4) 2.451 2.204 2.277 179.Карбоксилаты тетрафенилвисмута нам не удалось выделить из реакционной смеси, содержащей пентафенилвисмут и уксусную, пропионовую или бензойную кислоты.
Лишь взаимодействие пентафенилвисмута с трихлоруксусной кислотой (толуол, 5 мин, 20 С) приводило к синтезу трихлорацетата тетрафенилвисмута (11) (86 %).
Ph5Bi + HOC(O)CCl3 Ph4BiOC(O)СCl3 + PhH Реакции пентафенилвисмута с сульфоновыми кислотами, протекающие в растворе ацетона или ароматического углеводорода при комнатной температуре, заканчивались в течение нескольких минут и приводили к образованию алкан- или аренсульфоната тетрафенилвисмута.
Ph5Bi + HOSO2R Ph4BiOSO2R + PhH Взаимодействие пентафенилвисмута с 2,4-дисульфофенолом, независимо от соотношения реагентов (1:1 или 2:1 мольн.), протекает с участием двух сульфогрупп.
OH OH SO2OH SO2OBiPhPh5Bi + + 2 PhH SO2OH SO2OBiPhСульфонаты тетрафенилвисмута представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и воде. Выходы и температуры плавления приведены в табл. 3.
Таблица Выходы и т.пл. алкан- и аренсульфонатов тетрафенилвисмута, полученных из пентафенилвисмута и кислоты № Соединение Т.пл., оС Выход, % 12 С6Н3(OН-4)(SO2OBiPh4)2-1,3 189 13 Ph4BiOSO2C6H3Me2-2,4 174 14 [Ph4Bi]+[OSO2C6H3Me2-2,5]- H2O 177 15 Ph4BiOSO2C6H3Me2-3,4 166 16 Ph4BiOSO2C6H3(COOH-3)(OH-4) 199 (разл.) 17 Ph4BiOSO2CF3 105 (разл.) 18 Ph4BiOSO2С10Н7-1 H2O 144 19 Ph4BiOSO2С10Н7-2 178 20 Ph4BiOSO2С6Н4(ОН-4) H2O 152 (разл.) 21 Ph4BiOSO2С6Н4(ОН-4) 125 22 Ph4BiOSO2CH2Ph 133 23 Ph4BiOSO2С5Н11 120 24 Ph4BiOSO2С5Н11-i 124 25 Ph4BiOSO2Ph H2O 129 Атомы висмута в молекулах органосульфонатов тетрафенилвисмута имеют сильно искаженную тригональнобипирамидальную координацию. Суммы углов в псевдоэкваториальной плоскости изменяются в интервале 347.7-353.1 (табл. 4).
Таблица Некоторые длины связей (d) и валентные углы () в сульфонатах тетрафенилвисмута d, , град. , град.
Соединение Bi-O CаксBiO CаксBiCэкв (ср.) Ph4BiOSO2С6Н3Ме2-2,4 2.635 174.7 99.Ph4BiOSO2Ph H2O 2.695 175.00 98. Ph4BiOSO2С6Н3Ме 2-3,4 2.728 176.89 101.Ph4BiOSO2C6H4(OH-4) 2.764 175.01 99.Ph4BiOSO2С6Н4Ме-4* 2.77 177.0 100.Ph4BiOSO2СН2Ph 2.810 177.59 101.Ph4BiOSO2C6H3(COOH-3)(OH-4) 2.830 174.4 101.Ph4BiOSO2С10H7-1 H2O 2.915 173.20 101. Bi-C ср. (d, ) CBiC ср., град.
[Ph4Bi]+[OSO2С6Н3Ме2-2,5]- H2O 2.11 109.Ph4BiOSO2C6H4(OH-4) H2O 2.203 109.* данные, полученные другими авторами Расстояния Bi-O (2.635-2.915 ) значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов висмута и кислорода. В соединениях (15, 16, 18, 22) вклад тетраэдрической структуры фрагмента BiCначинает превалировать над тригонально-бипирамидальным вкладом и становится определяющим в комплексах (14) и (20), кристаллы которых состоят из изолированных катионов и анионов или тесных ионных пар соответственно.
Новый метод синтеза бензолсульфоната тетрафенилвисмута заключается в обработке раствора пентафенилвисмута в бензоле оксидом серы (VI) (20 С, 7 мин.).
Ph5Bi + SO3 Ph4BiOSO2Ph По аналогичной схеме реагирует с пентафенилвисмутом SO2.
2. Дефенилирование трифенилвисмута карбоновыми кислотами Взаимодействие трифенилвисмута с 3-метилбензойной кислотой (1:2 и 1:3 мольн., толуол, 90 С, 2 ч) протекало с образованием студнеобразных систем, которые при удалении растворителя разрушались, но не восстанавливались при растворении полученного твердого остатка в толуоле.
Образующиеся в реакциях вещества имели одинаковую температуру плавления (268 С с разл.) и соответствовали молекулярной формуле трис(3-метилбензоата) висмута. По данным РСА, комплекс {Bi[OC(O)C6H4Me-3]3}n (26) в кристалле представляет собой трехмерный координационный полимер (рис.
2). В отдельно выделенном фрагменте Bi(O2CAr)3 хелатные карбоксилатные лиганды координируются на атоме висмута несимметрично. Расстояния Bi-О (1,2), Bi-О (3,4) и Bi-О (5,6) равны соответственно 2.218, 2.625; 2.258, 2.530 и 2.255, 2.560 .
Рис. 2. Строение трис(3-метилбензоата) висмута Молекулы трис(3-метилбензоата) висмута связаны между собой в кристалле посредством донорно-акцепторных взаимодействий между атомами висмута и атомами кислорода карбоксилатных групп соседних молекул, то есть карбоксилатные лиганды являются тридентатными хелатно-мостиковыми.
При эквимолярном соотношении трифенилвисмута и 3метилбензойной кислоты основным продуктом реакции является дикарбоксилат фенилвисмута. Его образование также имеет место в гептане при любых мольных соотношениях реагентов.
Аналогично реагируют с трифенилвисмутом 2-метил-, 4метил-, 3-нитробензойные и фенилантраниловая кислоты.
Трифенилвисмут полностью дефенилируется 1-адамантанкарбоновой кислотой (1:3 мольн.) при нагревании (90 С) в растворах хлороформа, толуола или гептана с образованием комплекса (32). Изменение мольного соотношения реагентов (1:1, 1:2 мольн.) и условий проведения реакции (20 С) не уменьшает полноту замещения фенильных групп.
Ph3Bi + 3 HOC(О)C10H15 Bi[OC(O)C10H15]3 + 3 PhH Из данных РСА комплекса (32) следует, что его кристалл состоит из тетрамеров, образующих шестнадцатичленный цикл, включающий атомы висмута (4), кислорода (8) и углерода (4) (рис. 3).
Рис. 3. Вид комплекса 32 (адамантановые фрагменты не показаны) Все атомы висмута симметрически эквивалентны. Расстояния Bi-O изменяются в интервале 2.191-2.955 .
Взаимодействие трифенилвисмута с бром- и трихлоруксусной кислотами в хлороформе, независимо от соотношения реагентов и температуры, протекает с отщеплением всех фенильных групп и образованием трикарбоксилата висмута.
Дефенилирование трифенилвисмута бром-, хлор- и трихлоруксусными кислотами в толуоле при комнатной температуре приводит к образованию преимущественно дикарбоксилата фенилвисмута (мольное соотношение реагентов 1:2) и трикарбоксилата висмута (1:3 мольн.), например:
Ph3Bi + 2 Cl3С(О)CОН PhBi[ОС(O)СCl3]2 + 2 PhН Ph3Bi + 3 Cl3С(О)CОН Bi[ОС(O)СCl3]3 + 3 PhН Минорным продуктом первой реакции является трикарбоксилат висмута, а второй - дикарбоксилат фенилвисмута. При мольном соотношении реагентов 1:1 также имеет место синтез дикарбоксилата фенилвисмута. Нагревание реакционных смесей до 90 С увеличивает выход основного продукта до 91 %.
В алифатическом растворителе взаимодействие трифенилвисмута с галогенуксусными кислотами приводит к образованию дикарбоксилата фенилвисмута.
Таким образом, дефенилирование трифенилвисмута карбоновыми кислотами в хлороформе всегда приводит к отщеплению всех фенильных заместителей и образованию трикарбоксилатов висмута. В толуоле, в зависимости от мольного соотношения реагентов и условий проведения реакции, имеет место образование дикарбоксилата фенилвисмута и/или трикарбоксилата висмута. В алифатических же углеводородах основным продуктом является дикарбоксилат фенилвисмута.
Можно предположить, что синтез дикарбоксилата фенилвисмута даже при недостатке кислоты связан с его устойчивостью, обусловленной насыщением координационной сферы атома Bi (III). Действительно, в бис(хлорацетате) фенилвисмута хлорацетатные лиганды являются тридентатными хелатно-мостиковыми, связывающими через атомы кислорода соседние молекулы в полимерные цепочки (рис. 4). Расстояния BiO в каждом хлорацетатном лиганде равны 2.36, 2.55, 2.78 и 2.30, 2.67, 2.93 .
Рис. 4. Строение бис(хлорацетата) фенилвисмута В продуктах реакций трифенилвисмута с хлоруксусной и бромуксусной кислотами обнаружены небольшие количества дикарбоксилата трифенилвисмута (до 4 %), образующегося в результате протекания окислительно-восстановительной реакции.
2 Ph3Bi + 4 HalСН2C(О)ОН + O2 2 Ph3Bi[ОС(O)CН2Hal]2 + 2 H2О Взаимодействие трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой в толуоле при любом соотношении реагентов (90 С, 2 ч) протекает с участием кислорода воздуха и приводит к образованию кристаллов комплекса Bi4O2[OC(O)C6H2F3-3,4,5]8 2C6H5Me (рис. 5).
C6H5Me 4Ph3Bi + 8C6H2F3С(О)ОН + О2 Bi4O2[ОС(O)C6H2F3]8 2C6H5Me Четыре атома висмута связаны между собой мостиковыми карбоксилатными лигандами и атомами кислорода, причем два терминальных структурно эквивалентных атома висмута имеют в своей координационной сфере еще по одному карбоксилатному лиганду и сольватной молекуле толуола (расстояние от атома висмута до центра аренового кольца равно 3.156 ). Длины связей между мостиковыми атомами кислорода и атомами висмута (2.083, 2.119 и 2.276 ) меньше суммы их ковалентных радиусов (2.31 ).
Следует отметить, что проведение реакции в растворе бензола или п-ксилола независимо от соотношения реагентов при температуре 20 С, сопровождалось образованием комплексов аналогичного строения Bi4O2[ОС(O)C6H2F3-3,4,5]8 2 ArH.
Рис. 5. Строение комплекса Bi4O2[ОС(O)C6H2F3-3,4,5]8 2 C6H5Ме Выходы и температуры плавления карбоксилатов висмута приведены в табл. 5.
Таблицa Выходы и т.пл. соединений, полученных из трифенилвисмута и карбоновой кислоты в растворе ароматического углеводорода (90С, 2 ч) № Соединение Т.пл., оС Выход, % 26 {Bi[OC(O)C6H3Ме-3]3}n 268 (разл.) 27 235 Bi4O2[OC(O)C6H2F3-3,4,5]8 2 C6H5Me 28 218 Bi4O2[OC(O)C6H2F3-3,4,5]8 2 C6H29 225 Bi4O2[OC(O)C6H2F3-3,4,5]8 2 C6H4Ме2-1,30 {PhBi[OC(O)C6H2F3-3,4,5]2}2 225 31 Bi[OC(O)C6H2F3-3,4,5]3* 228 (разл.) 32 Bi[OC(O)C10H15]3 318 (разл.) 33 {Bi[OC(O)C6H3Ме-2]3}n 204 (разл.) 34 {Bi[OC(O)C6H3Ме-4]3}n 312 (разл.) 35 Bi[OC(O)C6H4NHPh-2]3 258 (разл.) 36 Bi[OC(O)C6H4(NO2-3)]3 240 (разл.) 37 PhBi[OC(O)C6H3Ме-2]2 285 (разл.) 38 PhBi[OC(O)C6H3Ме-3]2 236 (разл.) 39 PhBi[OC(O)C6H3Ме-4]2 286 (разл.) 40 PhBi[OC(O)C6H4NHPh-2]2 226 (разл.) 41 PhBi[OC(O)C6H4(NO2-3)]2 230 (разл.) 42 PhBi[OC(O)CCl3]2 156 (разл.) 43 PhBi[OC(O)CH2Br]2 152 (разл.) 44 PhBi[OC(O)CH2Cl]2 168 (разл.) 45 Bi[OC(O)CCl3]3 148 (разл.) 46 Bi[OC(O)CH2Br]3 253 (разл.) * соединение получено в хлороформе 3. Одностадийный окислительный синтез соединений Bi (V) Наиболее привлекательным способом синтеза соединений общей формулы Ar3BiX2 является метод окислительного присоединения, который впервые предложили В.А. Додонов и А.В.
Гущин для синтеза дикарбоксилатов триарилвисмута.
Установлено, что трифенилвисмут окисляется пероксидом водорода в присутствии фенолов (эфир, 20 С, 18 ч) до соответствующих диароксидов трифенилвисмута.
Ph3Bi + 2 ArOH + H2O2 Ph3Bi(OAr)2 + 2 H2O Оптимальным соотношением исходных реагентов Ph3Bi : ArOH :
H2O2 являлось 1:2:1 (мольн.). Диароксиды трифенилвисмута представляют собой кристаллические вещества желтого цвета, растворимые в хлороформе, ацетоне, спирте, алифатических и ароматических углеводородах. Выходы и температуры плавления диароксидов триарилвисмута приведены в табл. 6.
Таблица Выходы и т.пл. диароксидов триарилвисмута, полученных из триарилвисмута и фенола в присутствии пероксида водорода (1 : 2 : 1 мольн.)(эфир, 5 С, 18 ч) № Соединение Т.пл., оС Выход, % 47 Ph3Bi[OС6Н2(Br3-2,4,6)]2 118 48 Ph3Bi[OС6Н2(NO2)3-2,4,6]2 170 (разл.) 49 Ph3Bi[OС6Н3(NO2)2-2,4]2 148 (разл.) 50 Ph3Bi[OС6Н2(Br2-2,6)(NO2)-4]2 156 (разл.) 51 Ph3Bi[OС6Н2(Br2-2,6)(Cl-4)]2 117 52 Ph3Bi(OС6Н3Br2-2,4)2 112 53 Ph3Bi(OС6Н2Cl3-2,4,6)2 113 54 Ph3Bi(OС6Н3Cl2-2,6)2 117 (разл.) 55 Ph3Bi[OС6Н2(Br2-2,6)(Me-4)]2 38 56 Ph3Bi[OС6Н2(Br2-2,4)(Me-6)]2 112 57 Ph3Bi[OС6Н2(Br2-2,6)(t-Bu-4)]2 28 58 p-Tol3Bi[OС6Н2(NO2)3-2,4,6]2 162 (разл.) Из данных РСА шести диароксидов трифенилвисмута следует, что атом Bi имеет искаженную тригональнобипирамидальную координацию с атомами кислорода ароксигрупп в аксиальных положениях (рис. 6).
Рис. 6. Строение бис(2,4,6-трибромфеноксида) трифенилвисмута Особенностью строения некоторых диароксидов трифенилвисмута являются сокращенные, по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов, расстояния между центральным атомом и ближайшими к нему потенциальными координирующими центрами ароксильных лигандов (E) (табл. 7).
Таблица Некоторые длины связей (d) и валентные углы () в диароксидах трифенилвисмута d, d, , град.
Соединение Bi-О BiE ОBiO Ph3Bi[OС6Н2Br3-2,4,6]2 2.241, 2.245 3.629, 4.077 174.Ph3Bi[OС6Н2(NO2)3-2,4,6]2 2.282, 2.299 3.114, 3.313 172.Ph3Bi[OС6Н2(Br2-2,6)(NO2-4)]2 2.249, 2.258 3.924, 4.105 175.Ph3Bi[OС6Н2(Br2-2,6)(Cl-4)]2 2.246, 2.251 3.850, 3.965 177.Ph3Bi[OС6Н3(NO2)2-2,4]2 2.242, 2.256 - 175.Ph3Bi[OС6Н3Br2-2,4]2 2.150, 2.151 - 176.Суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Bi, Br и Bi, O составляют 4.и 3.9 соответственно.
Реакции окислительного присоединения с участием триарилвисмута, сульфоновой кислоты и пероксида водорода (эфир, 20 С, 18 ч), (1:2:1 мольн.) протекали с образованием дисульфонатов триарилвисмута как при малом (PhCH2), так и при большом объеме органического радикала (2-Naft) сульфоновой кислоты, однако увеличение объема органического радикала приводило к понижению выхода целевого продукта (табл. 8).
Ar3Bi + 2 HOSO2R + H2O2 Ar3Bi(OSO2R)2 + 2 H2O Таблица Выходы и т.пл. дисульфонатов триарилвисмута, полученных из триарилвисмута и сульфоновой кислоты в присутствии пероксида водорода ( 1 : 2 : 1 мольн.) № Соединение Т.пл., оС Выход, % 59 Ph3Bi(OSO2CH2Ph)2 165 60 Ph3Bi(OSO2C6H3Me2-3,4)2 133 (разл.) 61 o-Tol3Bi(OSO2C6H3Me2-3,4)2 168 62 p-Tol3Bi(OSO2C6H3Me2-3,4)2 195 63 Ph3Bi(OSO2С10Н7-2)2 157 (разл.) 64 p-Tol3Bi(OSO2C10H7-2)2 185 (разл.) 65 Ph3Bi[OSO2С6Н4(ОН-4)]2 205 (разл.) 66 Ph3Bi[OSO2C6H4(OH-2)]2 142 (разл.) 67 o-Tol3Bi(OSO2C6H3Me2-2,5)2 162 68 p-Tol3Bi(OSO2CF3)2 105 (разл.) 69 o-Tol3Bi(OSO2CF3)2 110 (разл.) 70 o-Tol3Bi(OSO2Ph)2 168 (разл.) 71 p-Tol3Bi(OSO2Ph)2 175 (разл.) 72 o-Tol3Bi(OSO2C6H4Me-4)2 178 73 p-Tol3Bi(OSO2C6H4Me-4)2 180 (разл.) 74 Ph3Bi(OSO2C6H3Me2-2,5)2 164 75 Ph3Bi[OSO2C6H3 (СООН-3)(OH-4)]2 134 (разл.) 76 p-Tol3Bi(OSO2C6H3Me2-2,5)2 156 77 o-Tol3Bi(OSO2C6H3Me2-2,4)2 174 78 p-Tol3Bi(OSO2C6H3Me2-2,4)2 168 79 Ph3Bi(OSO2С5Н11-i)2 158 80 Ph3Bi(OSO2С5Н11)2 145 81 Ph3Bi[OSO2C10H6(OH-6)]2 251 (разл.) Реакции окислительного присоединения изучены для первых представителей гомологических рядов карбоновых кислот (предельных, непредельных, ароматических). Нами был значительно расширен спектр используемых кислот и исследовано взаимодействие триарилвисмута в присутствии пероксида водорода с пирослизевой, никотиновой, ацетилсалициловой, бромуксусной, феноксиуксусной, фенилантраниловой и др. кислотами (эфир, 20 С, 18 ч). Выход дикарбоксилата триарилвисмута в этих реакциях достигал 95 % (табл. 9).
Таблица Выходы и т.пл. дикарбоксилатов триарилвисмута, полученных из триарилвисмута и карбоновой кислоты в присутствии пероксида водорода (1 : 2 : 1 мольн.) № Соединение Выход, % Т.пл., С 82 Ph3Bi[OC(O)C6H2F3-3,4,5]2 192 83 Ph3Bi[OC(O)C4H3O-2]2 154 84 Ph3Bi[OC(O)C5H4N-3]2 158 85 Ph3Bi[OC(O)C6H4OC(O)Me-2]2 160 86 Ph3Bi[OC(O)CH2Br]2 * 143 (разл.) 87 Ph3Bi[OC(O)CH2Cl]2* 150 88 Ph3Bi[OC(O)CCl3]2 * 146 (разл.) 89 o-Tol3Bi[OC(O)CCl3]2 142 (разл.) 90 p-Tol3Bi[OC(O)CCl3]2 147 (разл.) 91 Ph3Bi[OC(O)CH2ОPh]2 135 92 Ph3Bi[OC(O)CH=CHPh]2 170 (разл.) 93 p-Tol3Bi[OC(O)CH=CHPh]2 132 (разл.) 94 Ph3Bi[OC(O)C6F5]2 159 (разл.) 95 p-Tol3Bi[OC(O)C6F5]2 160 (разл.) 96 Ph3Bi[OC(O)C6Cl5]2 211 (разл.) 97 p-Tol3Bi[OC(O)C6Cl5]2 215 (разл.) 98 p-Tol3Bi[OC(O)C6H2F3-3,4,5]2 145 99 Ph3Bi[OC(O)C6H4Cl-3]2 158 100 Ph3Bi[OC(O)CH2I]2 152 101 Ph3Bi[OC(O)C6H4Me-3]2 165 102 p-Tol3Bi[OC(O)C6H4Me-3]2 180 (разл.) 103 Ph3Bi[OC(O)C6H4Me-4]2 185 104 Ph3Bi[OC(O)C6H4NHPh-2]2 142 (разл.) 105 Ph3Bi[OC(O)C6H4(NO2-3)]2 170 (разл.) 106 Ph3Bi[OC(O)C10H15]2 144 * соединение описано в литературе, в настоящей работе получено способом, указанным в названии таблицы Изменение лишь соотношения реагентов в реакции окислительного присоединения с участием фенолов или сульфоновых кислот (1:1:1 вместо 1:2:1 мольн.) приводило к образованию органического биядерного соединения висмута с мостиковым атомом кислорода (табл. 10).
2 Ar3Bi + 2 HХ + 2 H2O2 [Ar3BiХ]2O + 3 H2O Соединения висмута мостикового строения (Ar3BiX)2О отличались от производных висмута общей формулы Ar3BiX2 меньшей растворимостью в органических растворителях. Отметим, что продуктами подобных реакций с участием карбоновых кислот (1:1:1 мольн.) являлись дикарбоксилаты триарилвисмута.
Таблица Выходы и т.пл. соединений висмута [Ar3Bi(OR)]2О, полученных из триарилвисмута, фенола или аренсульфоновой кислоты в присутствии пероксида водорода ( 1 : 1 : 1 мольн.) № Соединение Т.пл., оС Выход, % 107 [Ph3BiOС6H2Br3-2,4,6]2O 215 108 [Ph3BiOС6H2(NO2)3-2,4,6]2O 149 109 [Ph3BiOС6H3(NO2)2-2,4]2O 154 110 [Ph3BiOС6H2(Br2-2,6)(NO2)-4]2O 195 111 (p-Tol3BiOSO2C6H4Me-4)2O 160 112 (p-Tol3BiOSO2C6H3Me2-2,4)2O 115 113 (Ph3BiOSO2C6H3Me2-3,4)2O 153 114 (p-Tol3BiOSO2C6H3Me2-3,4)2O 172 115 (Ph3BiOSO2C6H4Me-4)2O* 178 (разл.) 116 (Ph3BiOSO2C6H3Me-2,5)2O 166 (разл.) 117 (p-Tol3BiOSO2C6H3Me2-2,5)2O 115 118 (p-Tol3BiOSO2C6H5)2O 155 (разл.) * соединение описано в литературе, в настоящей работе получено способом, указанным в названии таблицы Установлено строение одиннадцати дикарбоксилатов триарилвисмута, в тригонально-бипирамидальных молекулах которых наблюдаются внутримолекулярные контакты BiO=C, изменяющиеся в интервале 2.702-3.057 (табл. 11).
Таблицa Некоторые геометрические характеристики молекул Ar3Bi[OC(O)R]Соединение d(ср), d(ср.), Угол (max.), град.
Ar R BiO=C Bi-O CэквBiCэкв p-Tol C6F5 3.057 2.297 137.Ph C6F5 3.051 2.299 138.Ph C6H2F3-3,4,5 3.021 2.256 136.p-Tol C6Cl5 2.965 2.293 141.Ph 4-MeC6H4 2.915 2.272 145.Ph CCl3 2.913 2.311 141.Ph CH2Br 2.906 2.303 144.Ph CH2Cl 2.900 2.295 144.Ph 3-MeC6H4 2.815 2.291 145.Ph Ph 2.736 2.297 150.Ph 2-AcOC6H4 2.702 2.306 151. Наличие внутримолекулярных контактов приводит к искажению валентных углов в экваториальной плоскости. Углы CBiC между экваториальными арильными лигандами неравноценны, причем увеличение валентного угла имеет место со стороны внутримолекулярных контактов. Выявлена следующая корреляция: увеличение среднего расстояния между центральным атомом и карбонильными атомами кислорода сопровождается уменьшением экваториального угла со стороны контакта (рис. 7).
Угол, град 1 1111112,6 2,7 2,8 2,9 3 3,Расстояние BiO=C, Рис. 7. Зависимость величины экваториального угла CBiC от расстояния BiO=C в дикарбоксилатах триарилвисмута 4. Реакции перераспределения лигандов с участием висмуторганических соединений Продуктом реакции пентафенилвисмута с бис(алкансульфонатами) трифенилвисмута (толуол, 20 С, 1 ч) является алкансульфонат тетрафенилвисмута.
Ph5Bi + Ph3Bi(OSO2R)2 2 Ph4BiOSO2R R = CH2Ph, C5H11, i-C5H11, CF Реакции перераспределения лигандов пентафенилвисмута с бис(бензолсульфонатом), бис(3,4-диметилбензолсульфонатом), бис(1-нафталин)- и бис(2-нафталинсульфонатом) трифенилвисмута протекают по аналогичной схеме с выходом целевого продукта до 86 %. Увеличение объема аренсульфонатного лиганда несколько снижает выход сульфоната тетрафенилвисмута (до 53 %). Введение в органический радикал аренсульфонатного лиганда такой функциональной группы, как гидроксил, не препятствует протеканию реакции.
Ph5Bi + Ph3Bi[OSO2C6H4(OH-4)]2 2 Ph4BiOSO2C6H4(OH-4) Для доказательства общего характера реакции перераспределения лигандов в ряду арильных соединений пятивалентного висмута нами были использованы диароксиды трифенилвисмута, бис(трихлорацетат), диперренат, дифторид и динитрит трифенилвисмута.
Установлено, что взаимодействие пентафенилвисмута с производными общей формулы Ph3BiX2 (толуол, 20 С, 1 ч) приводит к образованию предполагаемого продукта с выходом до 90 %.
Ph5Bi + Ph3BiX2 2 Ph4BiX X = OAr; OC(O)CCl3; F (119); NO2 (120); ReO4 (121) Предложенный новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута, трихлорацетата, фторида, нитрита и перрената тетрафенилвисмута позволяет получать более одного моля целевого продукта из расчета на один моль исходного пентафенилвисмута.
Естественным продолжением работы являлось изучение реакций пентафенилсурьмы с производными пятивалентного висмута, в результате которых также могло иметь место фенилирование исходных соединений висмута. Установлено, что продуктами реакции -оксобис(аренсульфонатотрифенилвисмута) с пентафенилсурьмой (толуол, 20 С, 24 ч) являются аренсульфонат тетрафенилсурьмы (79-82 %) и трифенилвисмут (71-79 %).
Образование последнего можно объяснить разложением неустойчивого -оксобис(тетрафенилвисмута), который получается в результате реакции перераспределения лигандов.
[Ph3BiOSO2Ar]2O + 2 Ph5Sb 2 Ph4SbOSO2Ar + [(Ph4Bi)2O] [(Ph4Bi)2O] 2 Ph3Bi + PhOPh Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3Me2-2,4; C6H4Me- Пентафенилсурьма эффективно фенилирует бис(аренсульфонаты) и бис(алкансульфонаты) трифенилвисмута (толуол, 90 С, 1 ч) до соединений висмута общей формулы Ph4BiOSO2R.
Ковалентные производные пятивалентного висмута - нитрит и фторид тетрафенилвисмута - были нами получены аналогичным образом (толуол, 20 С, 18 ч) с выходом до 70 %.
Ph5Sb + Ph3BiX2 Ph4SbX + Ph4BiX X = NO2, F В результате взаимодействия пентафенилсурьмы с аренсульфонатом дифенилвисмута (или пента-п-толилсурьмы с аренсульфонатом ди-п-толилвисмута) (эфир, 20 С, 48 ч) происходит перераспределение лигандов между атомами сурьмы и висмута и образование триарилвисмута (88-97 %) и аренсульфоната тетраарилсурьмы с выходом до 99 %.
Ar5Sb + Ar2BiOSO2ArТ Ar3Bi + Ar4SbOSO2ArТ Ar = Ph; p-Tol; ArТ = Ph; C6H3Me2-3,4; C6H3Me2-2,5; C6H3Me2-2,4; C6H4Me-По аналогичной схеме реагируют пентафенилсурьма и бис(аренсульфонаты) фенилвисмута (эфир, 20 С, 48 ч), при этом образуются аренсульфонаты тетрафенилсурьмы (95-99 %) и аренсульфонаты дифенилвисмута (73-78 %).
Ph5Sb + PhBi(OSO2Ar)2 Ph4SbOSO2Ar + Ph2BiOSO2Ar Ar = C6H4Me-4; C6H3Me2-2,4; C6H3Me2-3,4; C6H3Me2-2,5; C6H3(COOH-3)(OH-4) Интерес представляло исследование реакций перераспределения лигандов между соединениями висмута разных степеней окисления. Нами установлено, что в результате взаимодействия пентафенилвисмута с аренсульфонатами дифенилвисмута (эфир, 20 С, 1 ч) происходит фенилирование производного трехвалентного висмута, а также образование аренсульфонатов тетрафенилвисмута (65-74 %) и трифенилвисмута (68-95 %).
Ph5Bi + Ph2BiOSO2Ar Ph4BiOSO2Ar + Ph3Bi Ar = Ph; C6H3Me2-3,4; C6H4Me-Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута (68-72 %) и аренсульфонатов дифенилвисмута (78-98 %) имеет место при взаимодействии пентафенилвисмута с бис(аренсульфонатами) фенилвисмута (эфир, 20 С, 1 ч).
Ph5Bi + PhBi(OSO2Ar)2 Ph4BiOSO2Ar + Ph2BiOSO2Ar Ar = Ph; C6H3Me2-3,4; C6H3Me2-2,4; C6H3Me2-2,5; C6H4Me-В реакциях дибромида и динитрата трифенилвисмута с трифенилсурьмой (толуол, 90 С, 4 ч) соединение висмута является одновременно и фенилирующим и окисляющим агентом.
Образование трифенилвисмута в этих реакциях, как мы считаем, можно объяснить диспропорционированием производных трехвалентного висмута несимметричного строения в условиях реакции.
Ph3BiX2 + Ph3Sb Ph4SbX + Ph2BiX 3 Ph2BiX 2 Ph3Bi + BiX X = Br, NOБромид и нитрат тетрафенилсурьмы были выделены с выходами и 86 % соответственно, трифенилвисмут - с выходом 95 %.
Иначе реагирует трифенилсурьма с диацетатом и дифторидом трифенилвисмута. Так, взаимодействие трифенилсурьмы с диацетатом трифенилвисмута (толуол, 90 С, 4 ч) привело к образованию трифенилвисмута (39 %) и диацетата трифенилсурьмы (24 %). Среди других продуктов реакции нами идентифицированы также ацетат тетрафенилсурьмы (36 %) и диацетат фенилвисмута (35 %).
Ph3Sb[OC(O)CH3]2 + Ph3Bi 2Ph3Bi[OC(O)CH3]2 + 2Ph3Sb Ph4SbOC(O)CH3 + PhBi[OC(O)CH3]2 + Ph3Bi Взаимодействие дифторида трифенилвисмута с трифенилсурьмой в аналогичных условиях приводит к образованию трифенилвисмута и дифторида трифенилсурьмы.
Однако при разделении продуктов реакции методом колоночной хроматографии вместо дифторида трифенилсурьмы был выделен оксифторид трифенилсурьмы (122). Возможность такого превращения была доказана специальными опытами.
Ph3BiF2 + Ph3Sb Ph3SbF2 + Ph3Bi Ph3SbF2 + H2O Ph3Sb(OH)F + HF Установлено, что взаимодействие пентафенилфосфора с дихлоридом и дибромидом трифенилвисмута (толуол, 90 C, 1 ч) приводит к образованию галогенидов тетрафенилфосфора (89, 84 %) и галогенидов тетрафенилвисмута, которые в условиях реакции разлагались до трифенилвисмута (82, 85 %) и галогенбензола.
Рh5Р + Рh3ВiХ2 Рh4РХ + [Рh4ВiХ] Х = Сl, Вr Рh3Вi + РhХ По аналогичной схеме пентафенилфосфор фенилирует бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута.
Подобным способом нами получены из пентафенилфосфора, мышьяка и дигалогенидов трифенилфосфора, -мышьяка галогениды тетрафенилфосфора (92, 95 %), -мышьяка (96, 97 %).
Рh5E + Рh3EХ2 2 Рh4EХ E = P, As; Х = Cl, Br Таким образом, установлено, что реакция перераспределения лигандов является общей для элементов 15 группы, причем переход арильных и электроотрицательных лигандов имеет место между атомами, находящимися как в высшей, так и в разных степенях окисления. Сравнивая условия протекания реакций с участием пентафенилсурьмы и пентафенилвисмута, можно сделать вывод, что пентафенилвисмут в реакциях перераспределения лигандов проявляет себя более активным реагентом, т.к. полнота протекания реакции достигается в мягких условиях.
Продолжением нашей работы являлось изучение фенилирующей способности пентафенилвисмута в реакциях с элементоорганическими производными, в качестве которых были выбраны олово-, германий-, кремний- и ртутьорганические соединения. Найдено, что пентафенилвисмут способен фенилировать галогениды триорганилолова, -кремния (толуол, 20С, 1 ч) до фенилорганильных соединений олова (выход до 94 %) и кремния (до 65 %).
Ph5Bi + R3EХ R3EPh + Ph3Bi + PhХ E = Sn; R = Ph, Bu; X = Cl, Br; E = Si; R = Ph, C6F5; X = Cl, Br В подобной реакции пентафенилвисмута с дигалогенидами диорганилолова или германия (1:1 мольн.) имеет место замена одного атома галогена на фенильную группу и образование фенилдиорганилгалогенида олова или германия с выходом до 85 %.
Ph5Bi + R2EХ2 R2EPhХ + Ph3Bi + PhХ E = Ge, Sn; R = Ph, Bu; X = Cl, Br Взаимодействие указанных выше реагентов при соотношении 2:1 (мольн.) приводило к синтезу дифенилдиорганильных соединений олова или германия с выходом до 87 %.
2 Ph5Bi + R2EХ2 R2EPh2 + 2 Ph3Bi + 2 PhХ E = Ge, Sn; R = Ph, Bu; X = Cl, Br Пентафенилвисмут фенилирует в подобных условиях и соединения ртути - фенилмеркурхлорид и ферроценилмеркурхлорид.
2 Ph5Bi + 2 ArHgCl 2 Ph3Bi + 2 PhCl + Ph2Hg + Ar2Hg Ar = Ph, C5H4FeC5HИтак, реакции пентафенилвисмута с органическими галогенидами кремния, германия, олова и ртути позволяют ввести фенильный заместитель к атомам перечисленных элементов.
5. Некоторые реакции арильных соединений висмута (V) На отдельных представителях полученных нами производных пятивалентного висмута, таких как бис(аренсульфонаты) триарилвисмута и -оксобис(аренсульфонатотриарилвисмут), были изучены реакции с минеральными кислотами, щелочами, солями и металлами.
Расщепление связи Bi-O в бис(аренсульфонатах) трифенилвисмута легко осуществляется при действии серной и галогеноводородных кислот, а также щелочей (спирт, 20 С, 24 ч), например:
Ph3Bi(OSO2Ar)2 + 2 HHal Ph3BiHal2 + 2 HOSО2Ar Ph3Bi(OSO2Ar)2 + 2 MOH Ph3Bi(OH)2 + 2 MOSО2Ar Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3Me2-2,4; C6H4Me-4; Hal = Cl, Br; M = Na, K Взаимодействие бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута с ацилатами натрия или калия в толуоле приводит к замещению аренсульфонатных остатков. Для полного завершения реакций иногда требовалось непродолжительное нагревание при 90 С.
Ph3Bi(OSO2Ar)2 + 2 МOC(O)R Ph3Bi[OC(O)R]2 + 2 MOSО2Ar Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3Me2-2,4; C6H4Me-4; R = Ph, Me; M = Na, K Реакции с галогенидами и нитратом натрия или калия проводили в водно-ацетоновом растворе аналогично.
Ph3Bi(OSO2Ar)2 + 2 MX Ph3BiX2 + 2 МOSО2Ar Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3Me2-2,4; C6H4Me-4; X = Cl, Br, F, NO3; M = Na, K Бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута восстанавливаются цинком (ацетон, 20 С, 24 ч) или натрием (толуол, 90 С, 1 ч) до трифенилвисмута; вторым продуктом является соль соответствующей кислоты. Выходы продуктов реакции близки к количественным.
Ph3Bi(OSO2Ar)2 + Zn Ph3Bi + (ArO2SO)2Zn Ph3Bi(OSO2Ar)2 + 2 Na Ph3Bi + 2 NaOSО2Ar Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3Me2-2,4; C6H4Me-При действии серной кислоты на -оксобис(аренсульфонатотриарилвисмут) происходит расщепление как мостиковых, так и терминальных связей Bi-O (спирт, 20 С, 24 ч).
[Ph3BiOSO2Ar]2O + 2 Н2SO4 2 Ph3BiSO4 + 2 HOSО2Ar + H2O Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3Me2-2,4; C6H4Me-Из реакционной смеси были выделены сульфат трифенилвисмута (до 90 %) и аренсульфоновая кислота (до 88 %).
Связи Bi-O-Bi также расщепляются при действии щелочи. Так, продуктами взаимодействия -оксобис[(2,4-диметилбензолсульфонато)три-п-толилвисмута] с гидроксидом калия (спирт, 20 С, 24 ч) являлись аренсульфонат калия (91 %), три-птолилвисмут (84 %) и высокоплавкое органическое производное Bi(V), которое после обработки спиртовым раствором HCl превращалось в дихлорид три-п-толилвисмута.
[p-Tol3BiOSO2Ar]2O + 2 KOH p-Tol3Bi(OH)2 + 2 KOSО2Ar + p-Tol3Bi Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3Me2-2,4; C6H4Me-Установлено, что -оксобис(аренсульфонатoтриарилвисмут) восстанавливается цинком в растворе ацетона до триарилвисмута.
(p-Tol3BiOSO2Ar)2O + 2 Zn 2 p-Tol3Bi + (ArSO2O)2Zn + ZnO Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3Me2-2,4; C6H4Me-Выходы p-Tol3Bi и (ArO2SO)2Zn достигали 94 %.
Исследованы реакции -оксобис(аренсульфонатотриарилвисмута) с солями. Установлено, что состав продуктов реакций зависит от природы кислотного остатка соли. Так, взаимодействие -оксобис(аренсульфонатотриарилвисмута) с ацетатом или трихлорацетатом натрия (толуол, 90 С, 2 ч) приводит к разрушению фрагмента Bi-O-Bi и замещению аренсульфонатных остатков в молекуле исходного висмуторганического соединения на ацилатные.
[Ar3BiOSO2ArТ]2O + 2 NaOC(O)R Ar3Bi[OC(O)R]2 + 2 ArТO2SONa + [Ar3BiO] Ar = Ph, p-Tol; ArТ= C6H3Me2-2,4; C6H4Me-4; R = Me, CClИз реакционной смеси, кроме диацилата триарилвисмута, были выделены аренсульфонат натрия, триарилвисмут и оксид висмута, которые, очевидно, получались в результате реакции диспропорционирования оксида триарилвисмута.
3 [Ar3BiO] Ar3Bi + Bi2O3 + 3 Ar-Ar Изменение условий проведения реакции (ацетон, 20 С, 18 ч) приводит к аналогичным результатам.
Однако реакция -оксобис(аренсульфонатотриарилвисмута) с хлоридом натрия в ацетоне не приводила к расщеплению связей Bi-O-Bi. В этом случае имело место образование оксобис(хлоротриарилвисмута) и аренсульфоната натрия с высокими выходами.
(Ar3BiOSO2ArТ)2O + 2 NaCl (Ar3BiCl)2O + 2 NaOSO2ArТ Ar = Ph, p-Tol; ArТ= C6H3Me2-2,5; C6H4Me- Реакции замещения характерны и для производных тетрафенилвисмута. Так, взаимодействие сульфосалицилата или 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с фторидом, нитритом и перренатом натрия в водно-ацетоновом растворе приводит к образованию фторида, нитрита и перрената тетрафенилвисмута соответственно с выходом целевого продукта до 90 %.
Ph4BiOSO2Ar + NaX Ph4BiX + NaOSO2Ar X = F, NO2, ReOИтак, арильные производные пятивалентного висмута легко взаимодействуют с кислотами, щелочами, солями и активными металлами; при этом сохраняются связи Bi-C и расщепляются связи висмута с аренсульфонатными лигандами.
Мы исследовали реакцию 2,5-диметилбензолсульфоната о тетрафенилвисмута с 2-нафтолом в толуоле (90 С, 1 ч). Выход продукта О-фенилирования достигал 23 %.
Реакции кросс-сочетания металлоорганических соединений с алкенами в присутствии солей палладия, приводящие к Сфенилированию функциональных производных этилена, известны.
Мы нашли, что основным продуктом взаимодействия соединений Ph3BiX2 (X = OC6H2Br3-2,4,6; OC6H3(NO2)2-2,4;
OSO2C6H3Me2-3,4; OSO2C6H3Me2-2,5) с метилакрилатом в присутствии дихлорида палладия в мольном соотношении 1:3:0.(ацетонитрил, 20 С, 24 ч) является транс-метилциннамат с выходом 33, 37, 48 и 47 % соответственно в расчете на исходное соединение висмута. Понижение активности диароксидов трифенилвисмута в указанной реакции, возможно, связано с меньшей электроноакцепторной способностью ароксильных заместителей по сравнению с аренсульфонатными. Другими продуктами реакции являлись дифенил (4, 10, 9 и 8 %), бензол (1, 6, 14 и 16 %) и метилгидроциннамат (2, 2, 5 и 7 % соответственно).
Использование 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута и бензолсульфоната тетрафенилвисмута в реакции Сфенилирования метилакрилата приводит к образованию трансметилциннамата (55, 52 %), метилгидроциннамата (75, 70 %), дифенила (70, 54 %) и бензола (1, 6 % соответственно).
6. Синтез комплексных соединений висмута Мы предположили, что реакции перераспределения лигандов с участием арильных соединений пятивалентного висмута протекают через промежуточное образование комплексов ионного строения, стабильность которых определяется числом электроноакцепторных лигандов в анионе. Поэтому нами были предприняты попытки синтеза подобных комплексов из аренсульфонатов тетрафенилвисмута и иодида висмута. При изучении взаимодействия ониевых солей с иодидом висмута были установлены новые аспекты реакций перераспределения лигандов.
Так, реакция 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с BiI3 (3:1 мольн.) в ацетоне сопровождается образованием краснооранжевых кристаллов комплексного соединения висмута [(Ph4Bi)2SO3C6H3Me2-2,5]+2[Ph2Bi2I6]2- (123), в котором катионы состоят из двух фрагментов Ph4Bi, соединенных между собой мостиковой 2,5-диметилбензолсульфонатной группой (рис. 8).
Me2C=O 6 Ph4BiX + 2 BiI3 [(Ph4Bi)2X] +2[Ph2Bi2I6]2- + 2 Ph3BiX X = OSO2C6H3Me2-2,Взаимодействие 2,4-диметилбензолсульфоната, 4-метилбензолсульфоната и фенилметансульфоната тетрафенилвисмута с иодидом висмута приводило к образованию аналогичных комплексов с фенилсодержащими анионами (124, 125, 126).
Выходы и температуры плавления полученных комплексов висмута приведены в табл. 12.
Атомы висмута в катионе комплекса (123) имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода аренсульфонатной группы в аксиальных положениях (аксиальные углы C(41)Bi(1)O(1) и C(81)Bi(2)O(2) составляют 175.8 и 170.5).
Расстояния Bi(1)O(1) и Bi(2)O(2) (2.831 и 2.947 соответственно) сравнимы с подобными расстояниями в аренсульфонатах тетрафенилвисмута и значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов Bi и О (2.31 ).
Рис. 8. Строение комплекса [(Ph4Bi)2SO3C6H3(Me2-2,5)]+2 [Ph2Bi2I6]2- (123) В центросимметричном двухзарядном биядерном анионе [Ph2Bi2I6]2- атомы висмута объединены двумя мостиковыми атомами иода. В экваториальной плоскости расположены атомы иода, в аксиальной - атомы углерода фенильных лигандов. С учетом стереохимически активной роли неподеленной электронной пары (НЭП), так называемого фантом-лиганда, координационный узел PhBiI4 можно описать как искаженный октаэдр (углы I(3)Bi(3)I(1) и I(2)Bi(3)I(1)Т составляют 169.8 и 176.8). Атомы иода и висмута лежат в одной плоскости;
фенильные кольца в анионе перпендикулярны к ней и расположены по разные ее стороны.
При взаимодействии аренсульфонатов тетрафенилсурьмы с иодидом висмута (2:1 мольн.) в диметилсульфоксиде (dmso) также имеет место фенилирование иодида висмута. Продуктом реакции является сольват дифенилбис(2-иодо)тетраиододивисмута (III) тетрафенилстибония с dmso (127).
dmso 4Ph4SbOSO2Ar + 2BiI3 [Ph4Sb]+2[Ph2Bi2I6]2- dmso Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3(OH-4)(COOH-3); C6H3Me2-2,4; C6H4Me-Анион [Ph2Bi2I6]2- комплекса (127) изоструктурен аниону комплекса (123). Взаимодействием аренсульфоната тетрафенилвисмута с иодидом висмута в пиридине при мольном соотношении реагентов 2:1 получен комплекс желтого цвета (128).
C5H5N 2 Ph4BiOSO2Ar + BiI3 [Ph4Bi]+[PhBiI3(C5H5N)]- X = C6H4Me-4; C6H3Me2-2,5; C6H3(OH-4)(COOH-3) По данным РСА, в анионе три атома иода компланарны с атомами азота пиридинового лиганда и висмута. Длина связи Bi-N (2.678 ) близка к сумме ковалентных радиусов атомов висмута и азота (2.). Транс-углы IBiI и IBiN равны 170.6 и 176.0; это свидетельствует об искаженной октаэдрической конфигурации аниона, шестую вершину в котором занимает НЭП.
В литературе описаны комплексы, в которых присутствуют фенилсодержащие анионы [Ph2Bi2Hal6]2-, синтезированные из дигалогенида фенилвисмута и солей пиридиния или аммония. С целью получения комплекса с о-толильным и фенильным лигандами в анионе нами исследовано взаимодействие бромида тетрафенилсурьмы с бис(2,5-диметилбензолсульфонатом) о-толилвисмута (4:1 мольн., эфир-бензол, 20 С). Выбор бис(аренсульфоната) арилвисмута был обусловлен его устойчивостью, в отличие от дигалогенидов арилвисмута, склонных к диспропорционированию. Однако, несмотря на четырехкратный избыток соли, фенилирования производного висмута (III) не происходило, а наблюдалось замещение всех лигандов при атоме висмута. Из реакционной смеси был выделен комплекс [Ph4Sb]+4[Bi4Br16]4- (129).
16 Ph4SbBr + 4 o-TolBi(OSO2C6H3Me2-2,5)2 [Ph4Sb]+4[Bi4Br16]4- Структурными единицами соединения (129) являются катионы [Ph4Sb]+ и тетраядерные четырехзарядные анионы [Bi4Br16]4-, состоящие из двух пар объединенных по общей грани октаэдров с гексакоординированными атомами висмута (рис. 9).
Рис. 9. Строение аниона [Bi4Br16]4- комплекса (129) Таким образом, наличие в реакционной смеси избыточного количества фенилирующего агента (Ph4SbBr) не является единственным условием образованием продукта фенилирования.
На процесс переноса фенильной группы также оказывает влияние природа фенилирующего агента и субстрата.
Эквимолярные количества сульфосалицилата тетрафенилвисмута и иодида висмута в ацетоне реагируют с образованием красно-оранжевых кристаллов комплекса (130).
Me2C=O 6 Ph4BiX + 6 BiI3 [Ph4Bi] +4[Bi4I16]4- 2 Me2C=O X = OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3) Четырехъядерные центросимметричные анионы [Bi4I16]4- и [Bi4Br16]4- имеют подобное строение.
Отметим, что анион комплекса [Ph4Sb]+4[Bi4I16]4- 2 Me2C=O (131), полученного из эквимолярных количеств иодида тетрафенилсурьмы и иодида висмута (ацетон, 20 С) изоструктурен аниону комплекса (130).
Ме2С=О 4 Ph4SbI + 4 BiI3 [Ph4Sb]+4[Bi4I16]4- 2 Ме2С=О При увеличении количества иодида висмута (мольное соотношение аренсульфоната тетрафенилвисмута и иодида висмута 1:2) наблюдается образование комплекса с пятиядерным трехзарядным анионом (132) (рис. 10).
Me2C=O 3 Ph4BiOSO2Ar + 6 BiI3 [Ph4Bi]+3[Bi5I18]3- + Bi(OSO2Ar) Ar = C6H3(OH-4)(COOH-3), C10H7-Рис. 10. Строение аниона [Bi5I18]3- комплекса (132) В центросимметричном анионе [Bi5I18]3- октаэдрически координированные атомы Bi попарно объединены тройными иодными мостиками. Концевые связи Bi(3)-I(7,8,9) 2.842-2.860 - самые короткие в анионе [Bi5I18]3-.
Одним из продуктов реакции аренсульфоната тетрафенилсурьмы и иодида висмута (III) (ацетон, 20 С) является комплекс [Ph4Sb]+3[Bi5I18]3- (133), анион которого изоструктурен аниону комплекса (132).
Ме2С=О 3 Ph4SbOSO2Ar + 6 BiI3 [Ph4Sb]+3[Bi5I18]3- + Bi(OSO2Ar) Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3(OH-4)(COOH-3); C6H3Me2-2,4; C6H4Me- С целью изучения влияния природы ониевого соединения, растворителя и соотношения исходных реагентов на строение висмутсодержащего аниона в комплексах нами были изучены реакции солей аммония и фосфония с иодидом висмута.
Из эквимолярных количеств иодида триэтаноламмония и иодида висмута при 20 С в ацетоне был синтезирован комплекс (134).
Me2C=O 4 [(HOС2H4)3NH]I + 4 BiI3 [(HOС2H4)3NH]+4 [Bi4I16]4- В двух типах кристаллографически независимых катионов комплекса (134) атомы азота обладают слегка искаженной тетраэдрической координацией. Геометрические параметры тетраядерных центросимметричных анионов [Bi4I16]4- практически не отличаются от аналогичных в комплексах (130) и (131).
Продуктом реакции иодида висмута с иодидом аммония (1:мольн.) в пиридине является комплекс (135), состоящий из катионов аммония, октаэдрических анионов [BiI4(C5H5N)2]- и сольватных молекул пиридина.
C5H5N [NH4]I + BiI3 [NH4]+ [BiI4(C5H5N)2]- 3 C5H5N Атом висмута имеет незначительно искаженную октаэдрическую координацию (транс-углы NBiI и IBiI равны 167.95, 168.59 и 171.46), расстояния Bi-N и Bi-I составляют 2.577, 2.652 и 2.9543.078 соответственно.
Увеличение концентрации аммонийной соли в реакционной смеси приводит к полной замене иодо-лигандов при атоме Bi (III).
Так, взаимодействие иодида висмута с хлоридом диэтиламмония в растворе ацетона при комнатной температуре сопровождается образованием гексахлоровисмутата диэтиламмония (136).
Me2C=O 6 [Et2NH2]Cl + BiI3 [Et2NH2]3+ [BiCl6]3- + 3 [Et2NH2]I Октаэдрический анион комплекса (136) мало искажен (транс-углы ClBiCl равны 174.71), а длины связей Bi-Cl (2.683, 2.877 ) незначительно превышают сумму ковалентных радиусов данных атомов (2.57 ).
Таким образом, строение висмутсодержащего аниона в аммонийных комплексах зависит от разных факторов: размеров аммонийного катиона, соотношения исходных реагентов и природы растворителя.
Как и ожидалось, соли трифенилалкилфосфония не фенилируют иодид висмута. Так, в результате реакции бромида трифенилметилфосфония с иодидом висмута (2:1 мольн., ацетон) образуется комплекс (137) с разнолигандными анионами [Ph3MeP]+6[BiI3Br3]3-[Bi2I6Br3]3- Me2C=O.
Me2C=O 6 Ph3MePBr + 3 BiI3 [Ph3MeP]+6[BiI3Br3]3-[Bi2I6Br3]3- Me2C=O В состав комплекса (137), кроме катионов трифенилметилфосфония, входят два типа анионов: октаэдрические [BiI3Br3]3- c симметричным расположением относительно центрального атома трех атомов брома и трех атомов иода, а также центросимметричные биядерные анионы [Bi2I6Br3]3- с тремя мостиковыми атомами иода и терминальными фрагментами BiI3 и BiBr3 (рис. 11).
Рис. 11. Строение анионов комплекса (137) Взаимодействие двух молей иодида трифенилметилфосфония с молем иодида висмута в ацетоне приводит к образованию комплекса с моноядерным анионом (138).
Me2C=O 2 [Ph3MeP]I + BiI3 [Ph3MeP]+2[BiI5]2- Геометрия аниона - идеальная тригонально-бипирамидальная (расстояния Bi-Iакс и Bi-Iэкв равны 3.048 и 3.003 соответственно, углы IBiI составляют 180, 120 и 90 ).
При замене растворителя в указанной реакции на пиридин имело место образование сольвата комплекса с пиридином (139), в котором молекула n-донорного растворителя входит в координационную сферу атома висмута.
С5Н5N 2 [Ph3MeP]I + BiI3 [Ph3MeP]+2[BiI5(С5Н5N)]2- С5Н5N Длина связи Bi-N в октаэдрическом анионе [BiI5(С5Н5N)]2- составляет 2.628 , а транс-углы NBiI и IBiI равны 173.86 и 169.03, 172.52 соответственно.
Взаимодействие иодида тетрафенилфосфония с иодидом висмута (2:1 мольн.) в dmso приводит к образованию красновишневых кристаллов комплекса (140).
dmso 2 Ph4PI + BiI3 [Ph4P]+2[BiI5 dmso]2- Атом висмута в анионе BiI52- дополнительно координирован атомом кислорода молекулы Me2S=O (длина связи Bi-O составляет 2.533 ) и имеет искаженную октаэдрическую координацию (транс-углы OBiI и IBiI - 171.04 и 166.36). Подобные реакции в растворах ацетона и пиридина приводили к образованию комплексов [Ph4P]+2[BiI5]2- (141) и [Ph4P]+2 [BiI5(C5H5N)]2- C5H5N (142).
При уменьшении концентрации соли фосфония в реакционной смеси строение образующегося комплекса изменяется. Так, продуктом реакции иодида трифенилэтилфосфония с иодидом висмута в ацетоне (3:2 мольн.) являлся комплекс (143), состоящий из трех типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов трифенилэтилфосфония и анионов [Bi2I9]3-.
Me2C=O 3 [Ph3EtP]I + 2 BiI3 [Ph3EtP]+3[Bi2I9]3- В биядерных анионах [Bi2I9]3- атомы Bi имеют октаэдрическую координацию (транс-углы IBiI составляют 167.59, 169.84 и 174.97), концевые фрагменты BiI3 находятся в заслоненной конформации. Пары расстояний между атомами висмута и мостиковыми атомами иода неэквивалентны.
При взаимодействии эквимолярных количеств иодида трифенилметилфосфония и иодида висмута в ацетоне образуется комплекс (144) с трехъядерным анионом, в котором каждая из концевых группировок BiI3 связана с центральным атомом Bi двумя 2- и одним 3-иодными мостиками.
I 3I I Bi Me2C=O I I 3 [Ph3MeP]I + 3 BiI3 [Ph3MeP]+I I Bi Bi I I I I I Атомы Bi в анионе [Bi3I12]3- имеют искаженную октаэдрическую координацию. Расстояния Bi-I для монодентатных лигандов равны 2.883-2.915 , 3.011-3.426 - для би- и 3.309-3.360 - для тридентатного атома иода; угол BiBiBi составляет 101.54.
Увеличение длины алкильного радикала в исходной соли трифенилалкилфосфония приводит к синтезу комплексов с анионом другого строения. Так, продуктом реакции иодида трифенилизопропилфосфония с иодидом висмута в ацетоне являлся комплекс (145) с трехъядерным линейным висмутсодержащим анионом.
3 [Ph3(i-Pr)P]I + 3 BiI3 [Ph3(i-Pr)P]+3 [Bi3I12]3- 2 Me2C=O В центросимметричных анионах [Bi3I12]3- атомы Bi имеют октаэдрическое окружение; каждый концевой фрагмент BiI3 (BiIтерм 2.838-2.899 ) связан с центральным атомом тремя мостиковыми атомами иода (Bi-I 3.341-3.481 ), в то же время расстояния между центральным атомом Bi и мостиковыми атомами иода значительно короче (3.054-3.084 ).
В аналогичной реакции иодида трифенилбутилфосфония с иодидом висмута в ацетоне получен комплекс (146) с биядерным анионом, в котором октаэдрические атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода.
2 I Me2C=O Me2C=O I I I 2 [Ph3BuP] I + 2 BiI3 [Ph3BuP]+Bi Bi I I I Me2C=O I В комплексе (146) атомы Bi и мостиковые атомы иода (2-I-Bi 3.151 ) компланарны с четырьмя терминальными атомами иода (Bi-Iтерм 2.926, 2.995 ). Два оставшихся положения при атоме висмута занимают атом иода (Bi-I 2.853 ) и молекула n-лиганда (Bi-О 2.747 ).
В подобных условиях реакция эквимолярных количеств иодида трифенилпропилфосфония с иодидом висмута приводит к образованию комплекса [Ph3PrP]+4[Bi4I16]4- 2 Me2C=O (147) с центросимметричным четырехъядерным анионом (рис. 12), строение которого отлично от структур анионов комплексов (130, 131, 134).
4 [Ph3PrP]I + 4 BiI3 [Ph3PrP]+4 [Bi4I16]4- 2 Me2C=O Практически квадратный центральный фрагмент Bi2I2 компланарен с четырьмя мостиковыми атомами иода - I(4), I(6), I(4A), I(6A) - при терминальных атомах висмута, которые находятся в трансположении по отношению друг к другу.
Рис. 12. Строение аниона комплекса (147) Взаимодействие иодида трифенилалкилфосфония с иодидом висмута в dmso приводило к образованию комплексов (148-151), анионы которых отличаются от аниона (146) молекулами координированного растворителя:
dmso 2 [Ph3AlkP]I + 2 BiI3 [Ph3AlkP]+2 [Bi2I8 2 dmso]2- Alk = n-Pr (148), i-Bu (149), n-Bu (150), n-Am (151) В тетраэдрических катионах комплексов (148-151) углы СРС (106.4-114.8) близки к теоретическому значению. Наибольший интервал изменения углов СРС наблюдается для катиона трифенилизобутилфосфония (106.9-114.8), а наименьший - для катиона трифениламилфосфония (109.1-111.8). Связи Bi-O в кристаллах (148-151) более прочные (2.430-2.544 ), чем аналогичная связь в подобном комплексе с ацетоном, что обусловлено большей донорной способностью dmso.
Таблица Выходы и т.пл. комплексных соединений висмута № Соединение Т.пл., оС Выход, % 123 [(Ph4Bi)2SO3C6H3Me2-2,5]+2[Ph2Bi2I6]2- 116 124 [(Ph4Bi)2SO3C6H3Me2-2,4]+2[Ph2Bi2I6]2- 132 (разл.) 125 [(Ph4Bi)2SO3C6H4Me-4]+2[Ph2Bi2I6]2- 163 126 [(Ph4Bi)2SO3CH2Ph]+2[Ph2Bi2I6]2- 125 127 225 [Ph4Sb]+2[Ph2Bi2I6]2- dmso 128 [Ph4Bi]+[PhBiI3(C5H5N)]- 200 (разл.) 129 [Ph4Sb]+4[Bi4Br16]4- 168 130 124 [Ph4Bi] +4[Bi4I16]4- 2 Me2C=O 131 133 [Ph4Sb]+4[Bi4I16]4- 2 Me2C=O 132 [Ph4Bi]+3[Bi5I18]3- 182 133 [Ph4Sb]+3[Bi5I18]3- 198 (разл.) 134 [(HOС2H4)3NH]+4 [Bi4I16]4- 202 135 88 [NH4]+ [BiI4(C5H5N)2]- 3 C5H5N 136 [Et2NH2]+3[BiCl6]3- 148 137 175 [Ph3MeP]+6 [BiI3Br3]3-[Bi2I6Br3]3- Me2C=O 138 [Ph3MeP]+2[BiI5]2- 192 139 [Ph3MeP]+2[BiI5(С5Н5N)]2- С5Н5N 118 140 110 [Ph4P]+2[BiI5 dmso]2- 141 [Ph4P]+2[BiI5]2- 209 142 178 (разл.) [Ph4P]+2[BiI5(C5H5N)]2- C5H5N 143 [Ph3EtP]+3[Bi2I9]3- 194 144 [Ph3MeP]+3[Bi3I12]3- 126 145 [Ph3(i-Pr)P]+3[Bi3I12]3- 2 Me2C=O 180 146 74 [Ph3BuP]+2[Bi2I8 2 Me2C=O]2- 147 122 [Ph3PrP]+4[Bi4I16]4- 2 Me2C=O 148 154 [Ph3PrP]+2[Bi2I8 2 dmso]2- 149 128 [Ph3(i-Bu)P]+2[Bi2I8 2 dmso]2- 150 188 [Ph3BuP]+2[Bi2I8 2 dmso]2- 151 159 [Ph3AmP]+2[Bi2I8 2 dmso]2- 152 156 [Ph3(i-Am)P]+4[Bi8I28]4- 2 Me2C=O Следует отметить близость геометрических характеристик анионов комплексов (148) и (149) (которым соответствуют катионы фосфония с одинаковым числом атомов углерода в неразветвленной углеводородной цепи алкильного радикала при атоме фосфора); столь же схожи между собой анионы комплексов (150) и (151) (которым соответствуют катионы фосфония с алкильным заместителем бльшей длины). Поскольку сингония кристаллов комплексов(148-151) одинакова, а параметры элементарной ячейки близки между собой, можно предположить, что наблюдаемые отличия анионов комплексов объясняются строением алкильного заместителя в катионе трифенилалкилфосфония.
Найдено, что комплекс (150) c количественным выходом образуется при перекристаллизации соединения (146) из dmso.
dmso [Ph3BuP]+2 [Bi2I8 2 Me2C=O ]2- [Ph3BuP]+2 [Bi2I8 2 dmso]2- Дальнейшее увеличение концентрации иодида висмута в реакционной среде приводит к образованию комплекса с восьмиядерным анионом (152), например, в реакции иодида трифенилизоамилфосфония с иодидом висмута:
Me2C=O 4 [Ph3(i-Am)P]I + 8 BiI3 [Ph3(i-Am)P]+4[Bi8I28]4- 2 Me2C=O Кристалл комплекса состоит из двух типов кристаллографически независимых катионов трифенилизоамилфосфония, восьмиядерных анионов и молекул ацетона, которые не имеют тесных контактов с атомами фосфора и висмута.
Таким образом, в полученных нами комплексных соединениях атом Bi (III) проявляет склонность к образованию моно-, би-, три-, тетра-, пента- и восьмиядерных анионов с лигандами (Br, I), выполняющими различные структурные функции. В состав висмутсодержащих комплексных анионов могут входить молекулы n-донорных растворителей.
Структура продукта присоединения в реакциях иодида висмута с солями аммония, фосфония, стибония и висмутония определяется мольным соотношением реагентов, а также природой исходной ониевой соли и растворителя.
ВЫВОДЫ 1. Разработан эффективный метод синтеза Ph4BiX -соединений (Х = OAr, OSO2R, F, NO2, ReO4, OC(O)CCl3), основанный на реакции пентафенилвисмута с производными висмута общей формулы Ph3BiX2. Показано, что на схему реакции перераспределения лигандов не влияет присутствие потенциальных координирующих центров и функциональных групп в лигандах Х, но увеличение их объема приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Реакция перераспределения лигандов характерна для фенильных соединений фосфора и мышьяка, когда из пентафенилфосфора, мышьяка и производных общей формулы Ph3ЕX2 (E = P, As;
X = Cl, Br) образуются соединения Ph4ЕX с высоким выходом.
2. В реакциях перераспределения лигандов между пентафенилвисмутом (или пентаарилсурьмой) и производными висмута общей формулы ArBi(OSO2ArТ)2 или Ar2BiOSO2ArТ соединения Bi(V) и Sb(V) арилируют соединения Bi(III). Соединения общей формулы Ph3BiX2 (X = Br, NO3, OC(O)CH3, F) окисляют трифенилсурьму с образованием производных сурьмы симметричного (Ph3SbX2) и/или несимметричного (Ph4SbX) строения в зависимости от природы заместителя Х.
3. Показана фенилирующая способность пентафенилвисмута в реакциях с органическими галогенидами кремния, германия, олова и ртути. Достоинствами данного метода являются мягкие условия реакции и высокий выход целевого продукта (до 94 %).
4. Предложен эффективный одностадийный метод синтеза соединений висмута общей формулы Ph4BiX (Х - остаток фенола или сульфоновой кислоты) из пентафенилвисмута и фенолов, сульфоновых кислот.
5. Одностадийным окислительным методом из триарилвисмута и сульфоновых кислот или фенолов в присутствии пероксида водорода (эфир, 20 С, 1:1:1 мольн.) получены соединения висмута общей формулы (Ar3BiX)2О. При изменении соотношения реагентов (1:2:1 мольн.) в указанных реакциях имеет место образование соединений висмута общей формулы Ar3BiX2 (Ar = Ph, p-Tol, o-Tol; X = OSO2R, OAr, OC(O)R). Схема реакции и состав продукта (Ar3BiX2) не зависят от наличия электронодонорных и электроноакцепторных групп в органическом радикале кислоты, также как и от присутствия потенциальных координирующих центров в нем; увеличение же объема органического радикала снижает выход целевого продукта.
6. Дефенилирование трифенилвисмута карбоновыми кислотами в зависимости от соотношения реагентов, температуры, природы кислоты и растворителя протекает с образованием трикарбоксилатов висмута и/или дикарбоксилатов фенилвисмута. Установлено, что реакции трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной и хлоруксусной, бромуксусной кислотами протекают с участием кислорода, при этом образуются четырехъядерные комплексы висмута и дикарбоксилаты трифенилвисмута соответственно.
7. Разработан метод синтеза комплексных соединений висмута на основе реакций ониевых соединений R4EX (E = N, P, Sb, Bi;
X = Hal, OSO2Ar; R = H, Alk, Ph) с BiI3. Дизайн анионов комплексов определяется соотношением реагентов, природой растворителя и исходного ониевого соединения. Установлена возможность фенилирования аренсульфонатами тетрафенилвисмутония и -стибония иодида висмута с образованием комплексных элементоорганических анионов [Ph2Bi2I6]2- и [PhBiI3 Py]-.
8. Бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута, диароксиды трифенилвисмута и аренсульфонаты тетрафенилвисмута в присутствии каталитических количеств хлорида палладия являются мягкими агентами С-фенилирования метилакрилата.
9. Из данных рентгеноструктурных исследований соединений трех- и пятивалентного висмута следует:
а) в производных Ph4BiX искажение тригональнобипирамидальной координации атома висмута определяется основностью заместителя Х;
б) вследствие высокой координационной емкости атома висмута возможно увеличение его координационного числа до 7, 9 или 10;
в) внутримолекулярное взаимодействие центрального атома с атомом кислорода карбонильной группы в дикарбоксилатах триарилвисмута приводит к увеличению одного из экваториальных углов CBiC; зависимость величины максимального экваториального угла от расстояния BiO(=C) имеет линейный характер.
г) в анионах большинства комплексов атом Bi(III) имеет искаженную октаэдрическую координацию, при этом его неподеленная электронная пара является стереохимически инертной. В идеальном тригонально-бипирамидальном анионе [BiI5]2- неподеленная электронная пара также не принимает участия в формировании его структуры.
Основное содержание работы
изложено в журналах, рекомендованных ВАК:
1. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В., Панова Л.П.
Реакции пентафенилвисмута и -сурьмы с элементоорганическими соединениями Ph3EX2 (E = Sb, Bi; X = F, Cl, Br, NO3) // Журн. общ. химии.- 1998.- Т. 68, вып. 2.- С. 345-346.
2. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В., Сенчурин В.С., Захарова А.Н., Бельский В.К. Синтез и строение аренсульфонатов тетрафенилвисмута // Журн. общ. химии.- 1999.- Т. 69, вып. 9.- С. 1470-1473.
3. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В., Харсика А.Н., Лодочникова О.А., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А.
Аренсульфонаты тетра- и триарилвисмута. Синтез и строение // Изв. АН. Серия химическая - 1999, № 12.- С. 23502354.
4. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В., Сенчурин В.С., Иващик И.А., Бельский В.К. Взаимодействие пентафенилсурьмы с диацилатами трифенилвисмута // Журн. общ. химии.- 2000.- Т. 70, вып. 6.- С. 937-939.
5. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Павлушкина И.И., Егорова И.В., Пакусина А.П., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т. Синтез и строение -оксобис(4-метилбензолсульфонатотрифенилвисмута) // Журн. общ. химии.- 2000.- Т. 70, вып. 12.- С. 2000-2004.
6. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Эттенко Е.Н.
Реакции бис(аренсульфонатов) триарилвисмута // Журн. общ.
химии.- 2001.- Т. 71, вып. 8.- С.1310-1311.
7. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Эттенко Е.Н.
Новый метод синтеза галогенидов тетрафенилфосфора // Журн. орг. химии.- 2001.- Т. 37, № 12.- С. 1875.
8. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Новый метод синтеза галогенидов тетраарилмышьяка // Журн. общ.
химии.- 2001.- Т. 71, вып. 5.- С. 867.
9. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Павлушкина И.И.
Новый метод синтеза аренсульфонатов тетрафенилвисмута // Журн. общ. химии.- 2002.- Т. 72, вып. 12.- С. 2060.
10. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Внедрение оксида серы SO3 по связи Bi-C в пентафенилвисмуте // Журн. общ.
химии.- 2002.- Т. 72, вып. 1.- С. 162.
11. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Бельский В.К. Синтез и строение дифторида трифенилвисмута // Журн. общ. химии.- 2002.- Т. 72, вып. 1.- С. 49-50.
12. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева О.А., Иваненко Т.К., Шарутина О.К., Герасименко А.В. Реакции 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с трииодидом висмута // Журн. общ. химии.- 2002.- Т. 72, вып. 9.- С. 1576.
13. Шарутин В.В., Егорова И.В., Левчук М.В., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Реакции бромида тетрафенилсурьмы с бис(2,5- диметилбензолсульфонатом) о-толилвисмута. Образование тетраядерного аниона [Bi4Br16]4- // Коорд. химия.- 2002.- Т. 8, № 9.- С. 654-658.
14. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Егорова И.В., Платонова Т.П., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Синтез и строение нитрита тетрафенилсурьмы // Коорд. химия.- 2002.- Т. 28, № 12.- С. 883-886.
15. Шарутин В.В., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Иваненко Т.К.
Арилирование аренсульфонатов арил- и диарилвисмута пентаарилсурьмой // Журн. общ. химии.- 2002.- Т. 72, вып. 12.- С. 2033-2034.
16. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Петров Б.И. Пентафенилсурьма и -фосфор в реакциях фенилирования органических соединений ртути, кремния, олова и висмута // Журн. общ. химии.- 2003.- Т. 73, вып. 2.- С. 222-223.
17. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина О.К., Павлушкина И.И., Герасименко А.В. Синтез и строение 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута // Коорд.
химия.- 2003.- Т. 29, № 5.- С. 341-345.
18. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Гатилов Ю.В., Стариченко В.Ф. Синтез и строение бис(фторбензоатов) трифенилвисмута // Коорд. химия.- 2003.- Т. 29, № 7.- С. 496-501.
19. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина О.К., Попов Д.Ю. Синтез и кристаллическая структура гидрата бензолсульфоната и 3,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута // Коорд. химия.- 2003.- Т. 29, № 7.- С. 502-507.
20. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Герасименко А.В.
Синтез и строение динитрата и динитрита трифенилвисмута // Коорд. химия.- 2003.- Т. 29, № 3.- С. 163-168.
21. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Герасименко А.В., Сергиенко А.С. Синтез и строение 4метилбензолсульфоната тетра-п-толилсурьмы // Коорд.
химия.- 2003.- Т. 29, № 5.- С. 336-340.
22. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Адонин Н.А., Стариченко В.Ф., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение четырехъядерного комплекса висмута Bi4(O)2(O2CC6H2F3-3,4,5)8 2 6-C6H5Me // Коорд.
химия.- 2003.- Т. 29, № 12.- С. 902-908.
23. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Синтез и строение 2,4,6-трибромфенокситетрафенилвисмута // Коорд. химия.- 2004.- Т. 30, № 12.- С. 935-938.
24. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В. Новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута // Журн. общ. химии.- 2004.- Т. 74, вып. 2.- С. 343-344.
25. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение бис(2,4,6трибромфеноксида) трифенилвисмута // Коорд. химия.- 2004.- Т. 30, № 1.- С. 25-28.
26. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение бис(2,6дибром,4-хлорфенокси)трифенилвисмута и дибромида трифенилвисмута // Журн. неорг. химии.- 2004.- Т. 49, № 9.- С.
1475-1480.
27. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Павлушкина И.И., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Синтез, строение и реакции -оксобис(аренсульфонатотриарилвисмута) // Журн. общ. химии.- 2004.- Т. 74, вып. 9.- С. 14661471.
28. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина О.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В., Адонин Н.А., Стариченко В.Ф. Синтез и строение трис(3-метилбензоата) висмута [Bi(O2CC6H4CH3-3)3] и бис(3,4,5Цтрифторбензоата) фенилвисмута [PhBi(-O2CC6H2F3-3,4,5)(O2CC6H2F3-3,4,5)2 // Коорд.
химия.- 2004.- Т. 30, № 5.- С. 331-335.
29. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева О.А., Молоков А.А., Фукин Г.К. Синтез и кристаллическая структура кристаллосольвата фенилтрииодовисмутата тетрафенилстибония с диметилсульфоксидом // Журн. неорг. химии.- 2004.- Т. 49, № 11.- С. 1821-1825.
30. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Дорофеева О.А., Иваненко Т.К., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Синтез и строение висмутсодержащих комплексов:
[(Ph4BiO)2S(O)C6H3Me2-2,5]+2[Ph2Bi2I6]2-, [Ph4Bi]+[PhBi(C5H5N)I3]-, [Ph4Sb]+4[Bi4I16]4-2Me2CO и [Ph4Sb]3+[Bi5I18]3- // Коорд. химия.- 2004.- Т. 30, № 12.С. 925-934.
31. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Молоков А.А., Фукин Г.К. Новый способ синтеза диароксидов трифенилвисмута // Журн. общ. химии.- 2005.- Т. 75, вып. 6.- С.
927-929.
32. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Адонин Н.А., Стариченко В.Ф., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение четырехъядерных комплексов висмута Bi4(O)2(O2CC6H2F3-3,4,5)8 2 C6H6 и Bi4(O)2(O2CC6H2F3-3,4,5)8 2 C6H4Ме2-1,4 // Коорд. химия.- 2005.- Т. 31, № 1.- С. 4-11.
33. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Дорофеева О.А., Молоков А.А., Фукин Г.К. Синтез и строение фосфорсодержащих комплексов: [Ph4P]+2[Hg4I10]2- и [Ph4P]+2[BiI5(Me2S=O)]2- // Коорд. химия.- 2005.- Т. 31, № 10.- С. 791-795.
34. Егорова И.В., Шарутин В.В., Иваненко Т.К., Николаева Н.А., Молоков А.А., Фукин Г.К. Особенности строения дикарбоксилатов трифенилвисмута // Коорд. химия.- 2006.- Т. 32, № 9.- С. 672-679.
35. Егорова И.В., Шарутин В.В., Иваненко Т.К., Николаева Н.А., Молоков А.А. Синтез и строение бис(хлорацетато)фенилвисмута // Коорд. химия.- 2006.- Т. 32, № 5.- С. 336-339.
36. Шарутин В.В., Егорова И.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К., Пушилин М.А. Синтез новых комплексов висмута [Ph3MeP]6[BiI3Br3][Bi2I6Br3] H2O2 и [Ph3MeP]6[BiI3Br3][Bi2I6Br3] // Журн. общ. химии.- 2006.- Т. 76, вып. 8.- С. 1393.
37. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Пушилин М.А. Синтез и строение диароксидов трифенилвисмута Ph3Bi(OAr)2, Ar = C6H3(Br2-2,4), C6H2(Br2-2,6)(NO2-4), C6H2[(NO2)3-2,4,6] // Коорд. химия.- 2007.- Т. 33, № 1.- С. 14-21.
38. Шарутин В.В., Егорова И.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К., Пушилин М.А. Синтез и строение сурьма- и висмуторганических производных 4-сульфофенола и 2,4-дисульфофенола // Коорд. химия.- 2007.- Т. 33, № 3.- С. 176-183.
39. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Пушилин М.А. Синтез и строение ароксидов тетрафенилвисмута // Коорд. химия.- 2008.- Т. 34, № 2.- С. 8996.
40. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Бояркина Е.А.
Синтез и строение висмутсодержащих комплексов // Коорд.
химия.- 2008.- Т. 34, № 6.- С. 469-472.
иные публикации:
41. Егорова И.В., Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез, строение и реакционная способность соединений висмута. Монография // Благовещенск: Изд. БГПУ, 2007.- 240 с.
42. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В., Сенчурин В.С.
Реакции арилирования соединениями сурьмы (V) // Ученые записки БГПУ.- Благовещенск: Изд-во БГПУ, 1999.- Т. 18.- С.
19-22.
43. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Пентафенильные соединения висмута, сурьмы и фосфора в реакциях фенилирования висмуторганических соединений // Ученые записки БГПУ.- Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2001.- Т. 19.- С. 38-42.
44. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Особенности строения дикарбоксилатов триарилвисмута Ar3Bi[OC(O)R]2 // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002, № 9.- С. 59-64.
45. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Павлушкина И.И.
Пушилин М.А. Синтез фтор(окси)трифенилсурьмы // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002, № 9.- С. 62.
46. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К.
Новый метод синтеза сульфата бис(тетрафенилсурьмы) // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002, № 9.- С. 65-66.
47. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение сульфонатов тетрафенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование.
Бутлеровские сообщения.- 2003, № 2.- С. 13-17.
48. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение дибромида трифенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003, № 2.- С. 1819.
49. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева О.А., Иваненко Т.К., Шарутина О.К., Герасименко А.В., Пушилин М.А.
Фенилпиридинотрииодовисмат (III) тетрафенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003, № 2.- С. 20.
50. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2004, № 1.- С. 28.
51. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Циплухина Т.В., Дорофеева О.А. Синтез и строение арильных соединений висмута // Химия и компьютерное моделирование.
Бутлеровские сообщения.- 2004, № 1.- С. 16-25.
52. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Молоков А.А., Фукин Г.К., Шарутина О.К. Синтез и кристаллическая структура бис(2,4-дибромфенокси)трифенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2004.- Т. 5, № 2.- С. 53-54.
53. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Реакции трифенилвисмута и трифенилсурьмы с 2,4-дибромфенолом в присутствии пероксида водорода // Химия и компьютерное моделирование.
Бутлеровские сообщения.- 2004, № 1.- С. 26-27.
54. Егорова И.В., Шарутин В.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Николаева Н.А. Реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами // Химия и компьютерное моделирование.
Бутлеровские сообщения.- 2005.- Т. 7.- С. 47-48.
Егорова Ирина Владимировна АРИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА.
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г.
Подписано к печати Формат бумаги 60x 84 1/Бумага тип. N1 уч.-изд. л. 2,Тираж 100 экз. Заказ № 21Издательство Благовещенского государственного педагогического университета.
Типография Благовещенского гос. пед. университета 675000, Амурская обл., г. Благовещенск, Ленина, 104, (51-39-74).