Все авторефераты докторских диссертаций

Синтез, свойства и прикладные аспекты физиологически активных соединений кремния

Автореферат докторской диссертации

 

а аНа правах рукописи

 

 

 

 

ЛОГИНОВ

СЕРГЕЙа ВИТАЛЬЕВИЧ

 

СИНТЕЗ, аСВОЙСТВА и прикладные аспекты

ФИЗИОЛОГИЧЕСКИа АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

 

Москваа 2011

аа

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации Государственныйа ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химии и Технологии Элементоорганических Соединений

(ГН - РФ ГНИИХТЭОС)

Научный консультант:а аЧлен - корреспондента РАН, доктор химических

наук, профессор аСтороженко Павела Аркадьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

а Скачилова София Яковлевна

доктор химических наук, профессор

Гриндберга Евгений Ефимович

доктор химических наук а

Ширяев Владимир Ильич.

Ведущая организация:а аХимический факультет аМосковского агосударственного

аа аауниверситетаа имени М.В. Ломоносова а

Защита диссертацииа состоитсяа л___ ____ 2012 га ава 11а часов на заседанииа диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации Государственный ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химии и Технологии Элементоорганических Соединений по адресу: 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38, ГН - РФ ГНИИХТЭОС

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГН - РФ ГНИИХТЭОС

Автореферат разослан ааа2012а г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.217.033.01

при ГН - РФ ГНИИХТЭОС,

кандидат химических наук Г.Б.Сахаровская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

аа аАктуальность исследования. Разработка и внедрение инновационных материалов и технологийа в народное хозяйство обеспечивает технологическую, продовольственную, социальную, экологическую и в целом национальную безопасностьа страны. Продовольственная безопасность достигаетсяа путем получения высокорентабельной аи качественной сельскохозяйственной продукции. Однако, состояниеа агроэкосистем, абиотические факторы, биогенные и абиогенные стрессыа не позволяют реализовать генетический потенциал сортов и видов культурных растений в онтогенезе. Для достижения их потенциальной продуктивности, представляется актуальным, наряду с адаптивной селекцией, создание новых агрохимических средств защиты растений и технологий. Одной из фундаментальных задач биокремнийорганики, как нового раздела кремнийорганической химии, является синтез акремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их влияния на живые организмы иа протекающие в них физиологические процессы. Открытие академиком Воронковым М.Г.(1963г.) специфическойа физиологической активности силатранова инициировало амощный поток исследований по поиску новыха атрановых структур иа кремниевыхаа аналогова известных физиологически активных веществ. Однако этиа исследованияа ограничивались, как правило, синтезом новых каркасных структур и изучением их физико-химических свойств, поэтому полезная, с прикладной точки зрения, составляющая новых аматериалов оставаласьа исключительно скромной. К настоящему времени стало аочевидным несоответствие между значимостью кремния в природе и объемом имеющихся о его функциях знаний.а Многие теоретические и практические вопросы, касающиеся полифункциональной роли кремния в растениях и почвах, остаются ане изученными. аРешение прикладных задач по использованию физиологически активных соединений лежит на стыке таких естественныха наук, кака химия, биология, биохимия и агрохимия. Классическийа подход ка решениюа проблемы поиска новых физиологически активных веществ за счет синтеза и скринингаа полученныха соединений на все виды активности высокозатратен,а не приводит к желаемому результатуа и в современных условияха малоэффективен. В настоящей работе применен новый концептуальный подход с использованиема принципа комбинаторики ав формировании состава физиологически активных соединений кремния (ФАСК) иа разработаны методы синтеза многофункциональных соединений кремния для создания ФАСК. Отличительными свойствами некоторых классова кремнийорганических соединений (КОС) является склонность к гидролизу и ?-распаду, ониа аиа их продукты разложенияа ане накапливаются в почве, природных водах и в живых организмах, ачто обуславливает возможностьа создания на их основе безвредных для флоры и фауны соединений. Важнейшими, с точки зрения практического использования, аявляются кремнийорганические соединения, содержащие N-Si, NCH2CH2О-Si, СH2=CH-Si и CICH2CH2-Si связи, которыеа могут выступать в качестве потенциальных экологически чистых средств защиты растений, посколькуа при распаде они выделяют амины, спирты,а этилен и легко деградируют до двуокиси кремния.а Разработка методов их синтез открывает путиа к созданию нового поколения ФАСК.

Актуальнаа в научном и практическом планеа перспектива использованияа комбинаций препаратов, кремнийорганических мономеров и синтетических аналогов фитогормонов, обладающих синергетическим действием, что позволит уменьшить вносимые дозы иа концентрации рабочиха растворов.

Таким образом, асоздание экологически приемлемых агрохимических средств регуляции роста и развития растенийа на основе ФАСК и кремнеауксиновых комбинацийа и разработка технологий их применения аанаправленыа на обеспечение населения продуктами питания,а что особенноа актуальноа для аРоссии, поскольку посевные площади на 60Ц70% располагаются в зонаха рискованного земледелия иа аукрепление продовольственной независимости, что является одной из аактуальныха задач аполитики и экономики алюбой страны.

Цель работы. Разработка аана основеа принципаа комбинаторикиа новых методов направленного синтезаа эффективных, экологическиа безвредных аорганосиланов с несколькими винильными группами в молекуле, силоканов (1,3Цдиокса-6-аза-2-силациклооктаны; 1,3,6-триокса- 2-силациклооктаны), силатранов (1-сила-2,8,9-триокса-5-азабицикло-3,3,3-ундеканы), изучение иха влияния на рост и развитие растений, научное обоснование арационального применения ФАСК в растениеводстве. Созданиеа наа основе полученных ФАСК кремнеауксиновых композиций, разработк энергосберегающихаа технологий аиха применения на культурных растениях аадляа авнедренияа в сельскохозяйственное апроизводство страны. аа

Дляа достиженияа поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- поиск новых классов, структура кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их свойств;

- синтеза кремнийсодержащих линейных и внутрициклических (силоканы, силатраны) эфиров, получение рядов этих соединений, изучение иха росторегулирующей активности;

- разработка методов синтезаа непредельных кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и Si-CH2CН2CI группы, как потенциальных этиленпродуцентов, модификация полученных соединений органофторидами;

- определениеа характера физиологическойа активности полученных ФАСК,а возможности синергизма с синтетическими аналогами фитогормонов, разработкаа кремнеауксиновыха комбинаций, обладающиха физиологическойа активностью.

- разработкаа эффективных способов обработки,а оптимальныха соотношений компонентов и сроков применения препаратов на различных с/х культурах. Определениеа характера и степениа влияния предпосевной обработки регуляторами роста на посевные качества семян и начальные ростовые процессы с/х культур.

- на примере овощных культур изучение закономерностейа влиянияа новыха препаратова на рост и развитие растений, основные физиолого-биохимические показатели развития растений, определение влиянияаа на урожайность, качество, содержание микроэлементова иа сохраняемость урожая.

аНаучная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- разработан и реализована системный подхода к методам синтеза и технологии получения ди-, три-, тетравинилсиланов и их производных (реакции винилирования, гем-дифторциклопропанирования, тетрафторциклобутанирования, гидрохлорирования/?-элиминирования, этерификации, переэтерификации, гидролиза и т.д.), что сделало этот класс доступным для углубленного научно-прикладного изучения; а

- использован аконцептуальныйа подход апринципа комбинаторики в формировании состава кремнийорганических физиологически активных средств сельскохозяйственногоаа и других социальных сфер применения. Получено более ста известных и ановыха соединений и препаратов;

- показана аапродуктивностьа примененияа доступных акремне - иа карбофункциональныха кремнийорганическиха соединений в качестве базового сырья при создании многокомпонентных асистем направленного действия по виду активности,а в соответствии с целевым назначением и учетома обнаруженных эффектов синергизма и аантагонизма;

- исходя из хлорметилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана,а орто-крезоксиуксуснойа кислоты, триэтаноламинаа разработаны методы синтезаа и технологии получения базовых ингредиентов-компонентов комбинированных биоактивных препаратов;

- разработанаа технологичныйа способа получения винилсиланов с различным количеством винильных группировок при атоме кремния аисходя аиз доступных алкоксисиланов;

- впервые проведено систематическоеа изучение как синтетическими методами, так и методами квантовой химии аэлектрофильногоа присоединенияа хлористого водородаа к винилсиланам, асодержащимаа от одной адоа 4-ха винильных групп у атома кремния.а Обнаружено, чтоа электроотрицательныеа и пространственно емкие заместители существенно влияют на реакционную способность винильных групп и способствуют селективности реакции гидрохлорирования;

- впервые детальноа исследована реакционная способностьа связи аС=Са алкенилсиланова в реакции термоконденсации с тетрафторэтиленом и дифторкарбеном.аа Установлено, что наличие электронодонорныха заместителейа у атома кремния способствуета циклообразованию,а а с удалением силильной группировки от связиаа С=С возрастаета выхода циклоаддуктова с тетрафторэтиленом и снижается с дифторкарбеном;

- впервые изучена эффективность применения регуляторов роста растений - кремнийорганических препаратов 1-хлорметилсилатран (ХМС) и Энергия-М в овощеводстве в различных почвенно-климатических зонах РФ. При совместном использовании Крезацина и ХМСа обнаружен эффект асинергизма;

- получены данные, аккумулирующие симбатное влияние таких факультативных факторов, как виды культур, дозыа препаратов,а соотношений и способов применения кремнийорганических препаратов на апоступление и селективность поглощения элементова Cu, Zn, Mo, Co, B, Mn, Pb, Cd, Si овощными культурами, на аурожайность, качество иа сохраняемость продукции.

Практическая значимость работы азаключается в разработке и реализации на практикеа новых концептуальныха подходов к синтезуаа и способама примененияаа ФАСК и их комбинаций:

- разработаны технологии и регламентыа получения ФАСК, проведены опытно-промышленные испытания, налажено промышленное производство ХМС, ааналога синтетических фитогормонов Крезацина аиа препарата Энергия-М.а Большинство из более ста синтезированных соединений и комбинацийа проявили физиологическую активность и могута применятьсяа помимоаа сельского хозяйства в других социальных сферах (медицина и косметология);

- результаты исследований являются теоретической основой для практическогоа совершенствования технологии применения ФАСК как регуляторов роста растений в целях повышения ее экономической эффективности, экологической безопасности иа расширения ассортимента регуляторов роста в овощеводстве и других отраслях с/х-ва;

- на основании материалов проведенныха исследований по рациональномуаа применениюа агрохимическиха препаратова на основе ФАСКа в растениеводстве:а ХМС, Энергия-М, Крезацин, Крезацин-ВР, аавключены ав Государственный каталога пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации (2009 г).

а Основные положения,а выносимые на защиту:

-а новый концептуальный подхода к синтезу ФАСК,а на основанииа которогоа аосуществлёна

направленныйа синтезаа требуемыха модифицированныха структур;

-а разработка эффективных методов синтезаа и технологий на их основе для получения

ФАСК, изучение строения и свойств полученных соединений;

-а физиологическая активностьа синтезированных соединений и их комбинаций;

- использование ФАСК кака регуляторов роста растений нового поколения ва аарастениеводстве, рациональное применениеа новых форм кремнийорганических препаратов аи атехнологий для получения авысоких урожаев овощных культур при высокомаа качестве и сохраняемости продукции.

а Апробация работы. Результаты исследования были представлены ва докладах на 23а международных и отечественных конференциях и симпозиумах, в том числе на:а 5th аEuropean Silicon Days ( Vienna, Austria, 2009); 4th European Silicon Days (Bath, England ,2007); 2th аSilicon Days (Munich, 2003); XIIIth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Mexico, 2002); Ith European Silicon Days(Munich, 2001) ; XIIth Internationalа symposium on Organosilicon Chemistry (Sendai, Japan, 1999); XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry а(Montpellier,France,1996); IV Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986);; Материалы ХIII международнойа научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии-2010. Иваново-Суздаль.2010. с.127; VII Всесоюзная конференция по технологии производства и практического применения кремнийорганических соединений (г. Тбилиси, 1990); аIII Всесоюзный симпозиум Строение и реакционная способнность кремнийорганнических соединенний (Иркутск, 1981); Всероссийскаяа конференция "Кремнеорганические соединения синтез, свойства, применение" К 95-летию акад. Андрианова К.А. (Москва, 2000); XI Andrianovа Conferenceа л Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applicationsа Book of abstracts. Moscow. 2010. P-64 и др.

Публикации. Список трудов по теме диссертации авключаета 42 апубликации, ав том числе в журналах из перечня ВАК- 17 , авторских свидетельств и патентов -5 .

а Личный вклад автора. Определение направления и организацииа исследования, тактики и стратегии,а проведение эксперимента. Анализ, обсуждение и обработка результатов. Разработка и оформление нормативной и научно-технической документации. Организация и проведение работ по практическому внедрению результатов работы.

а Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит иза введения, четырех глав,а выводов, спискаа цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на астраницах, содержит атаблицы, асхемы и арисунки. Библиография насчитывает анаименования. аа

Автор благодарен своим соавторам и коллегам, принимавшим участие на разных этапах работы за помощь, в первую очередь профессору, д.х.н. Шелудякову В.Д., д.х.н. Дьякову В.М., д.х.н. Бочкареву В.Н, сотрудникам лаб.9 и лаб.14 л ГНИИХТЭОС, д.с/х.н. Петриченко В.Н., д.х.н., ааОфицерову Е.Н., ад.б.н. Матыченкову В.В., к.х.н. Курдюкову А.И.

аа

а аа

аа аОСНОВНОЕа СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 итературный обзор. Рассмотрены ааспособы синтеза кремнийорганических соединений,а как потенциальныха прекурсорова ФАСК, абиологически активныеа формы кремнийорганических соединенийа (КОС), авлияние кремния и его органических соединенийа на онтогенез арастений иа их использованиеаа в агрохимии.

Глава 2а аСинтез аиа свойстваа физиологически активных соединений кремния.

аа 2.1 аСинтез силилового эфира ?-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Известно, что онтогенез высших растений регулируюта эндогенные фитогормоныа (ауксины, цитокинины,а гебберелины,а абсцизовая кислота, брассиностероиды, этилен),а введениеа в ответственныеа периоды онтогенеза синтетических аналогова фитогормонов способно не только интенсифицировать процесс, ноа и стимулироватьа выработку организмома эндогенных фитогормонов.аа Ваа частностиа этилен авлияет на многие физиологические процессыа онтогенеза высших растений. Самым доступным и используемыма этиленпродуцентом аявляется ?-хлорэтилфосфоновая кислота (ХЭФК). Известно также, что силильная модификация органических абиопрепаратов часто изменяет их структуру, свойства и агрегатное состояние, чтоа в итоге активирует молекулу.а Для синтезаа силиловогоа эфира нами проведено силилирование ХЭФКа гексаметилдисилазаном (ГМДСз) и триметилхлорсиланом (ТМХС), получен бис-(триметилсилил)хлорэтилфосфата (Ситрел) (Схема 1). ааПри отработке технологии получения Ситрела установлено, что болееа эффективнойа аявляется реакцияаа ХЭФК с ГМДСз,а позволяющая получать конечный продукт с выходом порядка 90 %, по следующей схеме:

Опыты показали, что выход конечного продукта зависита от интенсивности априбавленияа ГМДСз, увеличение которой повышает температуру и аскорость реакции за счет интенсивного удаления из реакционной массы образующегося аммиака. При использовании в качестве силилирующего агента триметилхлорсилана протекает побочный процесс ?-элиминированияаа этилена иа выхода целевого продукта не превышаета 20 %. Таким образом,а установлено, чтоа для получения Ситрела оптимальными условиями синтезаа являются: силилирующий агент - ГМДСз, соотношение компонентов ХЭФК/ГМДСз = 1,0/3,5; температура реакции 98С.

2.2 Синтез ааКОС, асодержащих аSi-Vinа и Si-CH2CH2CI-группы.

Способность ?-хлорэтилсиланов ка ?- элиминированиюа этилена использована намиа при разработке способа синтеза ?-хлорэтилвинилсиланов,аа кака прекурсорова экзогенного этилена. Ключевым интермедиатом в синтезе этиленпродуцентов является SiVin4. Исходный ааSiVin4 может бытьа получен из трихлорсиланаа илиа тетрахлорсилана. Однако более предпочтительными являются тетраалкоксисиланы. аНаа стадии аполучения SiVin4 (2) нами разработана моностадийный способа синтезаа тетравинилсиланаа взаимодействием хлористогоа винила с магнием и тетраэтоксисиланома в среде тетрагидрофурана приа температуре 60-80 0Са и соотношении компонентов 1-1,1 ? 1:0,15-0,2:

а

(I)

Выход а(I)а 95%, аспособ запатентован (А.С. SU №1299115) и реализован в опытном производстве.а До наших исследований отсутствовали эффективные способы полученияа винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния.а Магнийорганическое винилированиеа хлорсиланов амало эффективно вследствие спонтанного увеличения скорости каждого из последующих актов винилирования по сравнению с предшествующим. В итоге образуются смеси продуктов реакции, которые выделить в индивидуальном виде не представляется возможным.

Целью работы на этом аэтапеа явилась разработкаа препаративного способа синтеза винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния путем присоединения хлористого водорода по винильным группам SiVin4, определениеаа склонности SiVin4 к образованию ?-хлорэтилвинилсиланов и их устойчивости в реакции элиминирования этилена (?-элиминирования). Нами была разработанаа следующая схема получения

?-хлорэтилвинилсиланов на основе тетраэтоксисилана, включающая стадии: исчерпывающегоа винилирования аSi(OEt)4а иа ступенчатого девинилирования SiVin4. аЭффективными катализаторами гидрохлорирования оказались кислоты Льюиса, взятые в количестве 0.006-2.00 мол % аот используемого винилсилана.а аГидрохлорирование апо схеме 3 осуществляли в присутствии аFeCI3,FeCI2,AICI3+ZnCI2,SnCI4, SbCI3. Оптимальные условия гидрохлорированияа аSiVin4: катализатор FeCI3, соотношение SiVin4/НСI =0,9а при температуре 24-520С. Применение апротонных растворителей (С6H6, CCI4,C6H14) повышают селективность реакцииа дляа одной винильной группы. Однако реакционная способность исходного авинилсилана во всех случаях выше, чем у последующих продуктов девинилирования. Направленное аадевинилирование аSiVin4 аоткрыло препаративные пути получения, например,а труднодоступных дивинил- и тривинилхлорсиланов.а аПри наличииа у аатома кремния электроотрицательных заместителей легкоа выделить интермедиатыа (XII-XV):

Наименьшая селективность наблюдается при взаимодействии хлористого водорода с тривинилсиланом,а но при этом удается получитьа труднодоступные аVin2SiHCl (66,4%) иа Vin2SiHCl2(27,5%). Особо следует отметить, что в продуктах реакции связь Si-H сохраняется. Обнаружено также, что замена винильной группы на метильную в винилсиланах не сопровождается ростом селективности: MeVin2SiCl(80%)а иа MeVinSiCl2 аа(13,2%). В то же время введение в молекулу вместо Vin группы таких электроотрицательных замеcтителей, как хлор, 2,2 гем-дифторциклопропил или 2,2,3,3 тетрафторциклобутил-, напротив, способствует повышению селективности реакции. Кроме того, при взаимодействииа винилсиланов, содержащих у атома кремния электроотрицательные заместители, с хлористым водородом образуются продукты присоединения по связи аС=С, в меньшей степени подверженные

?-элиминированию этилена, которые выделены в индивидуальном состоянии. Полученные результаты показывают, что винильная, 2,2Цгем-дифторциклопропильная и 2,2,3,3 - тетрафторциклобутильные группы по своему стабилизирующему эффекту для ?-хлорэтилсиланов занимают промежуточное положение между атомом хлора и алкильными заместителями. Этот факт определяет рациональные пути синтеза труднодоступных винилхлорсиланов с любым сочетанием Н, Vin, Cl, Ме, CICH2CH2 и др.аа групп в молекуле по общей схеме: а) исчерпывающее винилирование силана, б) обработка винилсилана хлористым водородом, приводящая к целевым винилхлорсиланам с заданным числом винильных групп в молекуле мономера, в) модификация винил- и винилхлорсиланов.

Установлено, что ?-хлорэтилвинилсиланы типа CICH2CH2SiVin2R склонны к ?-распаду с элиминированием этилена:

Способность к ареакции ?-элиминирования этилена от природы радикала R аснижается в ряду: Me > Vin > H > CI> гем-дифторциклопропил > 2,2,3,3 - тетрафторциклобутил. В свою очередь ?-хлорэтилвинилсиланы вид CICH2CH2SiVinCI2 ааболее термически стабильны и менее подвержены ?-распаду. Следовательно, наличие у атома кремния двух атомов хлора в ?-хлорэтилвинилсиланах полностью подавляет процесс ?-элиминирования.а Сочетание таких заместителей, как хлор и тетрафторциклобутил также ведет к подавлению реакцииа

?-элиминированияа этилена даже при температуре выше 110оС. Полученные экспериментальные данные позволяют сформулировать общее правило гидрохлорирования различных винилсиланов: с накоплением электроотрицательных или пространственноемких заместителей у атома кремния реакционная способность винильных групп падает, а селективность реакции возрастает, при этома хлор присоединяется исключительно в ?-положение.

2.2.1 Квантово-химическое описание реакции димерного ассоциата HHal

с винилсиланами (стадия цепной инициации реакции).

а Для теоретического обоснования анаправления присоединения HHal, аквантово-химическим методом DFT с функционалом плотности PBE в базиcе 3z (аналогичному базисному набору cc-pVTZ) в псевдогазофазном приближении исследованы реакции электрофильного присоединения димерных и тримерных ассоциатов HHal (Hal = Cl, Br, I) по кратной С=С-связи винилсиланов. аДетально рассмотрена специфика реакционных систем в их геометрическом и энергетическом контексте в зависимости от заместителей у атома кремния. Показано, что, в отличие от принятых в литературе взглядов, опирающихся на трехстадийную схему с тремя переходными состояниями, присоединение димерных ассоциатов HHal протекает в две стадии. Первая стадия - безбарьерное формирование ?-комплекса димера HHal с кратной связью. Вторая стадия - последовательное взаимодействие а? -орбитали кратной связи одного из sp2 гибридизованных углеродов алкена и атома водорода димерного ассоциата HHal, передача возбуждения трансформации на галоген-водородную ассоциатную связь или связи и конечное формирование связи C-Hal в рамках одного элементарного акта.

Полученные в результате расчетов энергетические и термодинамические характеристики, аотражающие схему присоединения димерного ассоциата HHal ак кратной связи (рис. 1), приведены в таблице 1. Как следует из рассчитанных геометрических характеристик, на первойа стадии присоединения димерных ассоциатов агалогеноводородов к винилсиланам абезбарьерно образуется апредреакционныйа ?-комплекс C.аа а

а TS5-TS22

C аа D

Рис. 1 Схема элементарного акта для реакции димерных ассоциатов

галогеноводородов с винилсиланами (табл. 1)

Табл. 1 Расчетные энергетические и термодинамические характеристики элементарного акта (в ккал/моль, DS? и DS?_ в кал/мольK) реакции димерных ассоциатов галогеноводородов с винилсиланами, соответствующих схеме на рис. 1

Пере- ходное состояние	R1	R2	Hal	Прямое направление реакции				Обратное направление реакции				Тепловой эффект и энтальпия р-ции
				E?	DH?	DG?	DS?	E?_	DH?_	DG?_	DS?_	Q	DDH
TS5	SiH3	H	Cl	13.447	11.362	19.183	-26.231	32.102	27.248	30.022	-9.304	18.654	15.885
TS6	SiH3	H	Br	8.557	6.692	12.787	-20.442	29.914	25.039	27.514	-8.298	21.357	18.346
TS7	SiH3	H	I	5.591	3.747	10.114	-21.353	29.500	24.439	26.294	-6.223	23.909	20.691
TS8	H	SiH3	Cl	15.311	12.901	19.241	-21.265	31.890	26.959	29.685	-9.142	16.578	14.058
TS9	H	SiH3	Br	10.016	7.998	14.335	-21.255	29.474	24.652	27.331	-8.984	19.458	16.654
TS10	H	SiH3	I	6.396	4.694	11.804	-23.844	28.709	23.913	26.572	-8.918	22.313	19.218
TS11	H	SiMe3	Cl	14.552	12.372	17.505	-17.214	31.145	26.361	28.622	-7.584	16.592	13.988

Продолжение таблицы 1

TS12	H	SiMe3	Br	9.359	7.625	12.839	-17.490	28.909	24.278	26.484	-7.397	19.550	16.653
TS13	H	SiMe3	I	5.736	4.432	10.109	-19.040	28.150	23.658	25.787	-7.138	22.414	19.226
TS14	SiMe3	H	Cl	10.597	8.997	15.159	-20.665	28.798	24.414	27.309	-9.708	18.201	15.417
TS15	SiMe3	H	Br	6.352	4.650	9.415	-15.981	27.139	22.397	24.438	-6.848	20.787	17.746
TS16	SiMe3	H	I	4.137	2.399	6.928	-15.189	27.014	21.976	22.661	-2.294	22.877	19.577
TS17	H	SiVin3	Cl	15.448	13.162	18.721	-18.643	30.894	26.048	28.718	-8.953	15.446	12.886
TS18	H	SiVin3	Br	10.053	8.200	13.935	-19.236	28.566	23.850	26.500	-8.888	18.513	15.650
TS19	H	SiVin3	I	6.110	4.607	11.168	-22.005	27.866	23.253	25.869	-8.775	21.756	18.646
TS20	SiVin3	H	Cl	11.330	9.384	15.734	-21.296	29.314	24.607	27.473	-9.6104	17.984	15.222
TS21	SiVin3	H	Br	7.073	5.047	11.057	-20.156	27.938	22.913	25.410	-8.377	20.865	17.866
TS22	SiVin3	H	I	5.152	3.153	9.077	-19.869	28.583	23.386	25.026	-5.500	23.430	20.233

Как показалиа экспериментальные и приведенные выше данные, реакция присоединения галогеноводородов к кратным связям имеет достаточно большой барьер активации и требует использования катализатора, особенно в случае винилсиланов. Исходя аиз этого намиа при квантово-химических расчетах аиспользовался ZnCl2 . На рис. 2 приведен один из просчитанных вариантов каталитического присоединения, а в табл. 2 сводные данные активационных и термодинамических характеристик каталитического варианта реакции присоединения в приближении модели уровня PBE/3z:

Рис.2

Табл. 2. Данные активационных и термодинамических характеристик реакции присоединения в условиях катализа

Пере- ходное сос- тояние	файл	R	Hal	E1?, ккал/моль / DH?, ккал/моль / DG?, ккал/моль / DS?, кал/мольK прямого направления реакции	E1?_, ккал/моль / DH?_, ккал/моль / DG?_, ккал/моль / DS?_, кал/мольK обратного направления реакции	Q1, ккал/моль / DDH, ккал/моль
	40-h-ts-e	H	Cl	6,792 / 5,377 / 10,361 / -16,716	28,114 / 23,715 / 25,113 / -4,689	21,321 / 18,338
	82-h3-ts-e	H	Br	3,340 / 1,927 / 6,500 / -15,338	27,619 / 23,011 / 24,034 / -3,430	24,278 / 21,084
	78-h-ts-e	H	I	1,323 / -0,124 / 4,045 / -13,984	28,638 / 23,775 / 23,972 / -0,661	27,314 / 23,899
	41-2h-ts-e	Me	Cl	10,915 / 10,151 / 13,393 / -10,875	26,561 / 22,536 / 23,868 / -4,468	15,646 / 12,385
	85-h-ts-e	Me	Br	7,234 / 6,633 / 9,788 / -10,582	25,724 / 21,536 / 22,584 / -3,513	18,49 / а14,902
	81-h2-ts-e	Me	I	5,015 / 4,443 / 6,147 / -5,714	26,269 / 21,604 / 22,344 / -2,480	21,254 / 17,161
	42-h2-ts-e	SiH3	Cl	а 6,069 / 4,298 / 7,834 / -11,859аа	25,599 / 20,970 / 21,973 / -3,364	19,529 / 16,672
	83-h2-ts-e	SiH3	Br	3,526 / 1,877 / 4,936 / -10,258	26,162 / 21,408 / 21,813 / -1,359	22,636 / 19,530
	80-h-ts-e	SiH3	I	2,150 / 0,719 / 3,637 / -9,785	27,834 / 23,084 / 23,013 / 0,239	25,684 / 22,364
	8-h2-ts-e	SiMe3	Cl	4,166 / 2,325 / 4,925 / -8,719	28,114 / 18,572 / 19,666 / -1,985	21,321 / 16,246
	84-h2-ts-e	SiMe3	Br	2,307 / 0,763 / 3,059 / -7,700	25,220 / 20,481 / 20,857 / -1,259	22,913 / 19,718
	79-h-ts-e	SiMe3	I	1,544 / 0,313 / 2,470 / -7,237	27,451 / 22,787 / 22,661 / 0,423	25,907 / 22,474

Как следует из таблицы 2, введение атома кремния к кратной связи существенно снижает барьер активации каталитической реакции (практически в два с половиной раза в случае введения триметилсилильной группы), и делает ее реальной, так как полученные нами значения сопоставимы с экспериментальными данными.а

Таким образом, замена метильной группы при кратной связи на кремниевые заместители приводит к тому, что направление реакции по правилу Фармера становится энергетически предпочтительно по сравнению с направлением реакции по правилу Марковникова. То есть, замена метильной группы при кратной связи на кремниевые заместители приводит к тому, что инвертируетсяа арегиохимия присоединения и уменьшается разница в энергиях активации присоединения по правилу Фармераа и по Марковникову.а Так, если в случае пропена разница в энергиях активации по правилу Марковникова и против правила Марковникова составляет более 5 ккал/моль, то при переходе к винилсилану эта разница составляет менее 2 ккал/моль в пользу присоединения апо правилу Фармера, и возрастает дифференцированно при переходе от незамещенного винилсилана к атриметилвинилсилану.

а2.3 Синтез циклических кремнийорганических эфиров (силоканы, силатраны).

Соединенияа (A,B,C, рис.2) являются кремнийорганическими эфирами биогенных аминов (триэтаноламин, диэтаноламин) и диэтиленгликоля. Ранее было показано, что эти соединения, содержащие различные алкильные и арильные радикалы(R - R3 ),а полученные нами и другими исследователями,а могут быть эффективны в качестве биологически активных соединений:а

(А)

(В)

(С)

аа Рис. 3 аСилоканы (A,B) и силатраны (C).

При этом, несмотря на то, что 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны и 1,3,6-триокса-2-силациклоктаныа были получены ранее силатранов (C) (Воронков М.Г., 1958г),а силоканы (A,B) оставалисьа малоизученным классома биологически активных соединений кремния, а соединения, где R1=R2=Vin, стали доступны после получения дивинилдихлорсилана гидрохлорированием SiVin4. аВ контексте с приведенными выше структурами (рис.3) апотенциальных ФАСК, наиболее актуальным представляется выход в моно- и дивинилсилоканы. Многообещающим представляется синтез ФАСК исходя из диорганосиланов R2SiХ2, где Х=СI, OAlk ааи биогенных асореагентов:а диэтаноламин, диэтиленгликоль.

а2.3.1 Синтез 1,3,6-триокса-2- и 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов.

аа аУспешное решение проблемы синтеза дивинилсиланов предопределило реальные пути препаративных синтезов этих гетероциклов. Из 2х анаиболее известных апутей синтезаа 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов: - реакция переэтерификации диалкоксисиланов (5а) иа - пересилилированияа предварительно полученного силокана диалкоксисиланом (5б),аа предпочтительнойаа оказалась переэтерификация алкоксисиланов диэтаноламином:

где: (XVI) R1 = R2 = Me; R3 = H(85%);(XVII) R1 = R2 = R3 = Me(80 %);(XVIII) R1 = R2а =а

Me; R3 = Ph( 94 %); (XIX) R1 = Me; R2 = Ph; R3 = H(72%);(XX) R1 = Vin; R2 = Me;

R3 =Н(70%);(XXI) R1 = Vin; R2 = R3 =Me(70%);(XXII) R1 = R2 = Vin; R3 =

H (75%);(XXIII); R1 =Vin; R2 = Me; R3 = Ph(73%); (XXIV) R1 = R2 = Vin; R3 =а

Me(83%); (XXV) R1 = R2 = Vin; R3 = Ph (81%); (XXVI) R1 = Vin; R2 = R3 = Ph(90 %);аа

(XXVII) R1 = R2 = Et; R3 = Me (54%); (XXVIII) R1 = Et; R2 = Ph; R3 =Me (79%);а

(XXIX) R1 =Et; R2 = R3 = Ph (34%); (XXX) R1 = Ph; R2 = R3 =Мe (92%); (XXXI) R1

= R2 = Ph; R3 = Me (77%); (XXXII) R1=Vin; R2 = Ph; R3 = Me (94%).

а

аа а-Me2Si(OEt); kt, р-ль

где: (XXXIII) R1 = R2 = Vin (86%); (XXXIV) R1 = Me, R2 = Vin (95%); (XXXV) R1 = Me,

R2 = Ph (81%); (XXXVI) R1 = R2 = Me (80%); (XXXVII) R1 = Me, R2 =СH2Cl (86%);

(XXXVIII) R1 =Me, R2 = СHCl2 (6%); (XXXIX) R1 = Me, R2 = Cl (CH2)3(92%);а

(XL) R1 = Me, R2 =2,4-ClC6H4(72%); (XLI) R1 = Me, R2 = СF3 (CH2)2(69%),а

(XLII) R1 = R2 = Et (82%); (XLIII) R1 = R2 = Ph (82%);(XLIV); R1 = Et, R2 = Ph (85%).

В отличие ота производных диэтаноламина, синтез исходя из диэтиленгликоля (ДЭГ) возможен в трех вариантах (схема 6): переэтерификацияа диалкоксисиланов (6а), этерификация дихлорсиланова диэтиленгликолем, пересилилированиеа силоканов (6в).а Наиболееа препаративнойа оказалась классическая реакция переэтерификации алкоксисиланов (6а).

аа

а2.3.2 Синтез а(метакрилоксиметил)метилсилокана (XLV).

Разработаны два основных метода его получения,а основанные на взаимодействии соответствующего диэтоксисилана с ДЭГ (7) иаа кипячением хлорметилметилсилокана с К-солью метакриловой кислоты ав среде ДМФА (8) :а

В первом случае (7) выход силоканаа достигает 72% в присутствии кислых катализаторов. Во втором случае выход не превышает 55%. Для предотвращения полимеризации XLV использовали фенотиазин.

2.3.3 Синтеза силатрановыха производных о-крезола, о-крезоксиуксусной (о-кук) и метакриловой (МАК) кислот.

а аМетоды получения карбофункциональных производных силатранов основаны на классических реакциях нуклеофильного замещения, гомолитического принсоединения и т.д. В препаративном отношении наиболее удобным методом получения силатрановых производных является переэтерификация триалкоксисиланов триэтаноломином (ТЭА) в присутствии основных катализаторов (схема 9).а ааСпособа в недавнем прошлома был апробирован при разработке опытно-промышленной технологии получения пренпаратаа л1-хлорметилсилатран (ХМС) ав ГНИИХТЭОС, на Редкинском опытном заводе и его промышленной технологии на ВПО "Химпром"(г.Волгоград):

а (9)

аа Эта схема атакжеа использована нами аи для синтез силатрановых производныха о-крезола, о-крезоксиуксусной (о-кук) и метакриловой кислот (мак) (Выход 60-75%).

В ааоснове способа аареакция асоответствующих триалкоксисиланов, где R = о-СНзС6Н4ОСН2,о-СНзС6Н4ОСН2СООСН2 и СН2=С(СНз)СОО са ТЭА.а Исходныеа алкоксисиланыа получены по следующей схеме (9а):

Силатрановыеа производных о-крезола, о-кук и мак были аполучены и встречным синтезом - взаимодействием хлорметилсилатрана саа крезолятомаа калия и калиевыми солямиа о-кук и мака (схемы 10-12). В этом случае выход целевых продуктов, при проведении реакции в ДМФА,а составляет 50-70%: а

Следует отметить, что, несмотря на исключительно высокую склонность производных метакриловой кислоты к полимеризации, удалось разработать методы синтеза и получить её асилатранильные (XLVIII) и силокановые (XLV) производные в индивидуальном виде.

Силатран XLVII (Крезатран), был также получен c меньшим выходом, но без использования органических солей калия.а Силиловый эфир 2-метилфеноксиуксусной кислоты получалиа аакипячением смеси 2-метилфеноксиуксусной кислоты (XLIX), хлорметилтриэтоксисилана иа триэтиламинаа в течение 5 часов. Затем отфильтровывалиа осадок, а оставшуюся жидкость перегоняли в вакууме, получилиа соединение (L) с выходома 18,7% ( схема 13):

а (13)

а аа(XLIX)аа (L)а

Полученный асилиловый эфир (L) смешивали с 10 % избытком триэтаноламина с выходом 59%а выделены кристаллы XLVII а(схема 14):аа а

(14)

Крезатран (XLVII)а проявил достаточно высокуюа биологическую активность при исследовании энергии прорастания и всхожести (ГОСТ 12038-84) семян яровойа пшеницы (Гл..3.3, Рис.13,14), содержит в одной молекуле атрановый и ауксиновый фрагменты. Структур идентифицирована аметодом РСА не только для подтверждения строения,а но и для расширения базы аполученных нами аасилатранов:

Рис.4а Молекулярная структура XLVII аКрезатран.

а Представлялоа интерес асравнить аабиологическую активностьа комбинированных акремнеауксиновых композиций, содержащих ауксиновые аи атрановыеа фрагменты в амолекулах.а Ауксиновые а(протатраны) акомпоненты синтезированы по разработанной нами и запатентованной методике (Схема15, Патент RU №2098088), аизучены структурыа а4-CI-феноксиацетата аммония (LI) и о-крезоксиацетата аммония (LII) (Крезацин):

где: R1=H, R2=CI (LI);а R1 = Me, R2 = H (LII)

На рисунках 5 и 6 апредставлены молекулярные структуры а4-CI- феноксиацетата аммония(LI) (5) и ао-крезоксиацетата аммония (LII) (6):

Рис.5 аМолекулярная структураа Рис.6 Молекулярная структура 4-хлорфеноксиацетата аммония (LI) ао- крезоксиацетата аммония (LII) аа

Геометрии молекул анионова аав целом идентичны. Длина связей и валентные углы бензольного кольца и мостика С-О-С-Са аотличаются. Наибольшие расхождения оказались в длине связей С7-С8. ааУа 4-хлорфеноксиацетата аммония = 1.503?, а у ао-крезоксиацетата аммония = 1,522 ?, что согласуется с литературными данными. а

2.3.4а Синтез и структураа N-[?-(диазолил)этил]силатранов.

Поскольку имидазольный фрагмента несет в себе биоактивный апотенциал (гистидин, гистамин и др.),а а апроизводные имидазола широко используются не атолько в медицине, но и в сельском хозяйстве: бензимидазола проявляет активность ацитокинина в биотестах по старению листьев и продуцированию пигментов, ав связи с этим представляло интерес получить силатрановыеа производные диазолова аи исследовать их влияние наа энергию прорастания и всхожесть семян (ГОСТ 12038-84). ааПоа реакции с винилтриметоксисиланом, совместно с В.Д.Шелудяковым, А.М. Абрамкиным аи др., асинтезированы ?-аддуктыа диазолов, которые в свою очередь были превращены практически с количественными выходами в соответствующие силатраны (Схемы 16 и 17):

где:(LIII)R=Me(54%);(LIV)R=Et(49%); (LV)R=Me(91%);

(LVI)R=Et(95%); (LVII)R=H(47%); (LVIII)R=H (89%)

а (17)а ааа

где:а (LIX) R1=R2= H (56%);а (LX) R1=R2= H (86%); (LXI) R1=R2= Me (86%);

(LXII) R1=R2= Me (93%).

Новые силатраны н - твердые, кристаллические вещества, которые растворимы в воде, спиртах, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде и другиха растворителях. Молекулярныеаа структуры аисследованы методом рентгеноструктурного анализа и подтверждены а1H, 13C, 29Siа аЯМР спектрами. ааНеобходимость РСтА (рис.7и8) N-[?(силатранил)этил]имидазола(LX) ааи N-[?-(силатранил)этил]-3,5-диметилпиразола (LXI) аадиктовалась аизучением возможного авлияния силатрановогоа фрагмента, обладающего сильным индукционным эффектом ЦI, наа молекулярную структуру гетероциклов диазолов:

Рис.7 Молекулярная структура(LX) аа Рис.8 Молекулярная структура(LXI) аа

Оказалось, что находясь в ?-положении к атрановому фрагменту, адиазольные гетероциклы существенных изменений не претерпевают, на атрана не влияют аи каждаяа структура видится более мобильной.

Наа основеа вышеизложенногоа очевидно, что разработанныйаа концептуальный подход к методам синтезаа на основеаа системнойа комбинаторики, а именно:аа сочетаниеа знаний о специфике исчерпывающегоа винилированияа алкоксисиланов,аа склонности первинилированных силанов к ступенчатому,а управляемому девинилированию,а позволила замкнутьа логическую цепь и сделать выводаа о научно-прикладнома значении открывающихся возможностей реакций Si-винилирования / каталитического девинилирования.а На рис.9 представлена общая концептуальная схемаа синтеза ФАСК на основе тетравинилсилана.аа Онаа позволяет рассматриватьа соединения кремния с 1-4 винильными группамиа (доступны по Mg- органическому методу синтеза, в том числе исходя из алкоксисиланов), в сочетании с реакциями гидрохлорирования и ?-элиминирования, не толькоа в качествеа прекурсоров-генераторов этилена,а работающих в согласованном с биосистемами режиме ( направление 1-3), в качествеа прекурсорова для получения: силатранов (4-6, 12), силоканов (7-9), но и осуществить системный подхода к методам синтеза и технологии полученияа ди-, три-, тетравинилсиланов, их модифицированных производных в качестве исходных мономеров и внедрить в опытно-промышленное производство. За время работы разработаны технологические регламенты и внедрены в производствоа ва качестве кремнийорганических мономеров: тетравинилсилан, тривинилхлорсилан, гексавинилдисилоксан ( ГВДС) (10-11). Качество ГВДС подтверждено выпуском опытных партий компаунда СИЭЛ.а а

2.4 Химические свойства. Модификация винилсиланов: циклобутилирование тетра-фторэтиленом, циклопропанирование дифторкарбеном.

Последниеа десять лет вновь возрастаета интерес к фторорганосиланам, поскольку они могут использоваться для введения фторированных фрагментов в органические соединенияа и полученияа физиологически активных веществ с цельюа применения в фармацевтической промышленности, агрохимии и для модификации полимерных материалов. В агрохимии фторсодержащие органическиеа соединения, обладающиеа физиологическойа активностью,аа используются в качестве регуляторов ростаа и гаметоцидов.а Например, известен ускоритель созревания сахарного тростника, ретардант роста, гербицид: N-[2,4-диметил-5[[-трифторметил)сульфонил]амино]фенил]ацетамид, Мефлюидид, МВР-12325, гербицид: 3-трифторметил-сульфонамид-n-ацетотолуидид, Флюоридамид, МВR-6033.а Гаметоцидным действием обладают: 4-фтор-2,6-дихлорфеноксиуксусная кислота (рожь), 2,4-дихлор-5-фторфеноксиуксусная кислота (рожь), N-(м-фторбензил)фталимид (кукуруза) и т.д. Кремниевые реагенты позволяют получать широкий спектр фармакоформныха соединений, в том числе и содержащих карбофторированную группу. Для получения фторированного фрагмента в основном используют ?-трифторпропил-,а фтор- и пентафтор- фенилмагнийгалогениды. Поскольку атомы фтора повышают акцепторные свойства кремния и в литературе отмечены соединения с наличием фтора в молекуле,а повышающие её физиологическую активность, нами с целью модификацииа алкенилсиланов адетально изучена высокотемпературная конденсация алкенил- и винилсиланов с источниками фторкарбенов: С2F4, СF2HCI, CF3-CF=CF2.а

аа а2.4.1 Изучение реакции циклообразования по связи -С=С- с тетрафторэтиленом.а

Проведенные нами исследованияа являютсяа логическим продолжением работы,а начатой в ГНИИХТЭОС Мироновым В.Ф.а и Шелудяковым В.Д.а по высокотемпературной конденсации (ВТК) ааорганофторидов с непредельными силанами,а но ограниченнойаа применениемаа только моновинилсиланов.аа В развитие этого направления синтеза намиа изучено поведение хлор- и силилзамещенных этилена, органосиланов с несколькимиа непредельными группами при кремнии, в условиях газофазной термической конденсации с тетрафторэтиленом, дифторхлорметаном и гексафторпропиленом. Изученаа активность С=С связи в зависимости от положения заместителей,а характера заместителя у атома кремния, а также показано влияние на циклообразование природы карбофторированного компонента. аа

Синтеза осуществлялиа в кварцевома реакторе адиаметром 28 мм,а длиной 400 мм, оборудованном электрообогревом аи теплоизоляцией.а Реактор снабжен атермопарой, апозволяющий измерять температуру в любой точке реакционной зоны. Ва атмосфере сухого азота, пропускали смесь алкенилсилана и источника фторкарбенова в мольном соотношении от 1:1 - до 1:4) при температуре 360-600 оС и времени контакта от 30 до 120 с. Продукты реакции конденсировали и разделяли путём вакуумной перегонки. аОпределена зависимость выхода тетрафторциклобутилсиланова от температуры реакции, соотношения исходных компонентов и их времени контакта.

аа По результатам эксперимента установлено, что кремнеолефины (винил-, аллил-, бутенил- и т.д.) вступают в реакцию циклоконденсацииа с тетрафторэтиленом при 400-4100С и атмосферном давлении с образованием тетрафторциклобутил производныха кремния по следующей схеме (18), гдеа для сравнения такжеа приведены результаты реакции с хлористым винилом (Т0=400 - 4100C, 1 атм., время контакта 40-60с):

(LXIII) R*=Cl (80%)а	а (LXV) R=Cl (10%)
(LXIV) R*=Me3Si (18%)	а (LXVI ) R=Me3SiCH2 (29%)
(LXVIII) R= CI3Si (10,2%) (LXIX) R= Me (CH2=CHCH2)2Si (56%)	а (LXVII) R=Me3Si (25%)

Полученные в данной реакции результаты свидетельствуют о том, что выход

целевых продуктов в ряду кремнеолефинова авозрастает:

а) с удалением винильной и силильной функции друг от друга:

Me3SiCH=CH2 < аMe3SiCH2CH=CH2 <а Me3Si (CH2)2CH=CH2

б) при наличии в аллилсиланах триметилсилильной группы:

ClCH2CH=CH2 < аCI3SiCH2CH=CH2 <а Me3Si (CH2)CH=CH2<а MeSi (CH2CH=CH2)3

в) при переходе в ряду от: ClCH=CH2 > Me3SiCH=CH2 > ClCH2CH=CH2

Тривинилсиланыа способны даватьа аддуктыа состава 1:1 (А) и 1:2 (В) в соответствии со схемой (19):

Таблица 3- Выход аддуктов состава 1:1и 1:2 в реакции с тривинилсиланами

R1	CI	а Me	аа Vin	аа H
Выход A, %	31,5 (LXX)	44,2 (LXXI)	74,6 (LXXII)	12,3 (LXXIII)
Выхода B, %	12,3 (LXXIV)а	10,2 (LXXV)	16,8 (LXXVI)	4,5 (LXXVII)
Селективность (B / A+ B)	0,28	0,19	0,18	0,27

а аИсходя иза полученных данных, приведенных в таблице 3, можно выделить следуюаа

щие закономерности в поведении аRSiVin3 ава зависимости от природы R:

а) склонность к образованию моноаддукта падает в последовательностиа Vin>Me>Cl>H;

б) для аддуктов состава 1:2 порядок иной: CI > H > Me > Vin.

Диорганодивинилсиланыа Vin2SiR1R2 взаимодействуют с тетрафторэтиленом аналогич-аа

но органотривинилсиланам с образованием аддуктова по двум винильным группам:

а

Выход аддуктов состав I: I (LXXVI-LXXVIII) падает в ряду : Vin > Me > Cl, а а

состава 1:2 (LXXIX-LXXXI) в ряду: Сl>Vin>Me (табл.4).а

Таблица 4- Выход аддуктов состава 1:1и 1:2 ав реакции с дивинилсиланами

R1=R2	CI	а Me	аа Vin
Выход C, %	31,5 (LXXVIII)	44,2а (LXXIX)	74,6 (LXXII)
Выхода D, %	12,3 (LXXX)а	10,2а (LXXXI)	16,8 (LXXVI)
Селективность (D / D+ C)	0,45	0,12	0,18

а2.4.2 Циклопропанирование винилсиланов дифторкарбеном.а Отличительной особенностью поведения замещенных олефинов в газофазных реакциях с дифторхлорметаном по сравнению с тетрафторэтиленом являются более жесткие условия проведения циклизации (510-5300С)а и относительно анизкий выход продуктов реакции. Оказалось, чтоа образующийся в условиях реакции дифторкарбен ааконденсируется только по одной С=С-связи тетравинилсилана. Некоторое снижение выхода дифторциклопропилсиланов обусловлено, по-видимому, образованием дифторкарбена в более жестких температурных условиях, обратимостью реакции, побочной димеризацией до тетрафторэтилена. Полученные результаты представленыа в таб.5.

Таблица 5- Выхода аддуктова реакции непредельных асиланов с дифторхлорметаном

Заместители	Rf	Выход
(LXXXII) R1 =R2 =R3 =Me; R4 =Vin		18,6 %
(LXXXIII) R1 =R2 =R3 =Cl; R4 =Vin		15,1 %
(LXXXIV) R1 =R2 =R3 =R4 =Vin		23,9 %
(LXXXV) R1=R2=R3=Me;R4 =CH2Vin		7,4 %
(LXXXVI) R1=R2=R3=R4 =CH2Vin		20%
(LXXXVII) R1=R2=R3=Cl;R4 =CH2Vin		2,5%
(LXXXVIII) R1=R2=R3=Me;R4=(CH2)2Vin		2,0 %

а а

Приа циклопропанированииа винилсиланов, в зависимости от наличия и расположения силильной группы относительно двойной связи,а выход целевых продуктов исследованных олефинов падаета в ряду:

Me3SiCH=CH2 > Me3SiCH2CH=CH2 а>а Me3Si(CH2)2 CH=CH2 > ClCH=CH2

(LXXXIX-XCII)
	(LXXXIX) R=Me3Si (17,0%);
	(XС) R=Me3SiCH2 (7,0%) (22)
	(XCI) R=Me3Si (CH2)2 (2,0%) (XCII) R=Cl (1,0%)

аа

аа аВлияниеа силильногоа заместителя существенно сказывается наа выходеа гем-дифторциклопропилтриметилсилана (LXXXIX ).а аСтроение полученных аорганофторсиланова доказано физико-химическими методами ЯМР-спектроскопии (1H ,19F ,13C), масс-спектрометрии. аДля ряда ключевыхаа соединенийа записаныа спектры ПМР и определены химические сдвиги (ХС), которые представлены в табл.6а

Таблица 6 -а Химические сдвигиа ПМР (?, м.д. относительно ТМС)

Cоединение	LXIV а(а)	LXXIXа (б)а	LXXXI	LXXII	LXXVI	LXXI	LXXV	LXXXIV
Винильные протоны	а -	5,67 : 6,73	аа -	5,75 : 6,57	6,00 : 6,60	5,70 : 6,73	5,95 : 6,52	5,51 : 5,27
Протоны цикла	1,87 : 3,02	1,9 : 3,03	1,95 : 3,13	2,0 : 3,08	2,17 : 3,13	2,09 : 3,02	2,03 : 3,1	а0,5 : а 1,62
аMeSi	а 0,36	0,47	а0,50	а -	а -	0,55	0,62	аа -

а)а Спектр ЯМР- 13С:а ?CH3 =-2,9 м.д. ;аа ?CH и ?CH2 ? 28,5 :а 31,4 м.д. ; ?CF2 ? 103 :а 137 м.д. ; б)а Спектр ЯМР-19F:аа ? F= 48,4 ;аа 49,9 ; 56,7 ; 62,9 м.д. в слабое поле от гексафторбензола.2 J F-F= 205 Гц. Спектра ЯМР-19F:аа ? F=48,1 ;а 50,6 ; 56,3 ; 63,0 м.д. в слабое поле от ГФБ2 J F-F ? 202 :а 205 ГЦ. Спектры ПМРа состоят из слоистых мультиплетов циклических протонова в области 1,9 :а 3,1 м.д.( циклобутан) и 0,5а :а 1,6 м.д. ( циклопропан) ( сложность обусловлена спин-спиновым взаимодействиема с ядрами фтора) и сигналов нециклических заместителей при атоме кремния - метильных групп в области сильного и винильных - в области слабого поля. Интегральные интенсивности сигналов удовлетворяют предложенным структурам.а Дляа LXIV (1-триметилсилил-2,2,3,3- тетрафторциклобутан)а записана спектр ЯМР- 13С в режиме шумовой развязки от протонов. Помимо сиглетного сигнала метильных углеродов при - 2,9 м.д. в нём наблюдались два сложных мультиплета.а Один из них, более интенсивный в области 28,5 :а 31,4 м.д. отвечает наложению сигналов от метилового и метиленового атомов углерода, каждый из которых представляет собой Х-часть спиновой системы ABCDX, где A,B,Cа и D суть ядра19F. Другой, менее интенсивный мультиплет в области 103 : 137 м.д. относится к углеродным атомам групп СF2, каждый из которых проявляется как Х-часть такой же системы. Разность ХС этих последних углеродов весьма мала (?1,5 м.д.). Для углеродных атомов СF2- групп были грубо оценены величины констант спин-спинового взаимодействия ( КССВ) 1 JCF ?270 : 310 Гцаа ааи 2JCСF ?30 : 50Гц.а

Спектры ЯМР- 19F азаписаныа для базовыха органофторсиланов,аа представляют собой системы ABCD. Химические сдвигиа аатомов фтора приведены в табл.7

Таблица 7 - Химические сдвиги* ЯМР- 19Fа (стандарт CFCl3)

Соединение	аа А м.д.	аа В м.д.	а аJ АВаа гц.	аа С м.д.	аD м.д.	а аJ СD гц.
LXIII	а109,1	116,9	210	аа 111,8	125,1	210
LXX	а101,0	112,7	200	аа 107,1	116,1	200
XIII	а101,5	113,1	200	аа 106,7	115,6	200
LXXII	а 101,1	112,9	200	аа 107,1	116,4	200
CVII	а 101,4	112,3	200	аа 106,3	115,5	200
LXXVI	а 101,1	112,9	200	а 106,9	117,0	200
LXXIV	а 102,1	112,6	200	а 107,2	116.7	200
LXIX	а 108,2	118,0	200	а 108,0	130,0	200
LXVIII	а 108,3	117,7	200	а 108,2	129,1	200
LXXXII	а121,9	131,3	150	?	?	?
LXXXIV	а122,3	128,8	150	?	?	?

аа *Спектры записаныа А.В. Игнатенко в ИОХ им.Н.Д. Зелинского

2.4.3 Взаимодействие перфторпропилена с метилвинилдихлорсиланом в газовой фазе осуществили приа температуреа 490-5000С и времени контакта 45 секунд (оптимальные условия).а Синтеза отличается низким выходом циклоаддуктов и обильным образованием продуктов побочных превращений:

(23)

аа аа

Указанные на схеме (23)а продукты выделены методом препаративной хроматографии.

2.4.4 Химические свойства ?-хлорэтилвинилсиланов, связанные с элиминированием а

этилена и гидролизом хлорвинилсиланов.

Из нижеследующей схемы (24) видно, чтоа ?-хлорэтилтривинилсилан(CI) аэлиминирует этилен в очень мягких условиях при 30-40 oС c образованием (II), который легко агидролизуется аи с высоким выходом образует гексавинилдисилоксан (C). аПрисутствие тетрафторциклобутильного радикала в (CII) требует более высокой температуры для ?-элиминирования, однако гидролиз хлорсилана (IX) также проходит с высоким выходом с образованием соответствующего дисилоксана (CIII), схема (25):

а (24)

а (CI) (II)а (C)аа

(25)

аа (CII)а а(IX) а(CIII)

Как оказалось, при гидролизеа соединения (X) гем-дифторциклопропильный радикал не снижает выхода дисилоксана (CIV), а элиминирование этилена у интермедиата (CV)а при ?-распаде проходит в тех же условиях, что и у (CII), (26):

(26)

(CV) аа(X)аа а(CIV)

Замена винильной группы у кремния на атом хлора существенно сказывается на устойчивости аддуктов. Так, соединение (XIII), схема (27), при 60-70 oС стабильно и ?-распад идет только при нагревании в присутствии хлористого алюминия с образованием (LXXVI). При этом а(XIII) алегко гидролизуется и образует дисилоксан (CVI):аа

(27)

аа (LXXVI)а аа(XIII) аа(CVI) аа

2,2,3,3-Тетрафторциклобутилдивинилхлорсилан (LXVIII) ареагирует с трифенилсиланолятом анатрия ас образованием соответствующего силоксана (CXI) ( схема28):

аа (28)

а(LXVIII)а (CVII)

Фтороргановинилсилан (LXX)а легко гидросилилируется диметилхлорсиланом с образованиема аддукта (CVIII) с выходом 95%, а с метилдихлорсиланом образует продукт (CIX). При нагревании до температуры 520-540 оСаа (LXX)аа разлагается до тривинилфторсилана (CX) и тетравинилсилана (I):

(29)

а Тривинилфторсилан (CX) образуется и при термолизе аа(LXXXIV), ано при более высокой температуре и с меньшим выходом:

(30)

а(LXXXIV)аа а(I)аа (LXX)аа аа(CX)а

Полученные результаты по синтезу фторорганосиланов апозволяют констатировать эффективность концептуального, комбинаторногоа подхода к решению задач по аполучениюа фторсодержащих соединений кремния на основе тетравинилсилана. На рисунке 10 апредставлены осуществленные нами пути синтеза фторорганосиланов методом высокотемпературной конденсации в сочетании с реакциейа гидрохлорирования:

Рис. 10 Схема направленийа синтеза фторорганосиланов.

В лабораторных условиях (лаб.25, ГНИИХТЭОС) абыла испытан тетрафторциклобутилдивинилхлорсилан (LXVIII) после гидролизаа которого, полученный дисилоксан (CXI) аоказалсяа аэффективным регулятором роста молекулярной цепи полисилоксановых каучуков типа МВК-3. Это подтвердили физико-механические свойства акомпаунда, содержащего (CXI). а

(LXVIII)аа а (CXI)

Если при использовании тетраметилдивинилдисилоксана сопротивление разрыву равна 14-20 кг/см2, а относительное удлинение 70-120 %, то при использовании (CXI), цифры следующие: 26 - 36,6 кг/см2аа иа 160-175 %.

а Глава 3а Влияние ФАСК и их композиций на рост и развитие растений.

аа 3.1 Влияниеа акремнийорганическиха этиленпродуцентова на растения.

В практике сельскохозяйственного производства этиленпродуценты применяют для:а регуляцииа созревания и облегчения уборкиа томатов, яблок, облепихи, винограда, цитрусовых, поскольку ускоряется образование отделительного слоя в плодоножке, усиления выделения латекса у каучуконосных деревьев гевеи,а живицы у сосны,а ускорения опадения листьев Ч дефолиации,аа индукции цветения манго, авокадо, ананасов и других культур и самое важное -а для борьбы с полеганием зерновых культур в посевах,а поскольку этиленпродуценты способствуют формированию укороченнного толстого стебля.

 До наших исследований из ?-хлорэтилсодержащих силанова был известена препарат Алсол: 2-хлорэтил-трис-(2-метоксиэтокси)силан CICH2CH2Si(OCH2OCH3)3, его физиологическая активность основана на способности элиминироватьа этилен. аСпособностьа рядаа полученныха намиа CICH2CH2- силанов ааэлиминироватьа этилен была определен методом газовой хроматографии, для сравнения взят лучший этиленпродуцент - CICH2CH2P(O)(OH)2 , данные представлены на рис.11:

Рис. 11 Интенсивность выделения этилена ?-хлорэтилсодержащими этиленпроду

центами,а где: 1- CI(CH2)2P(O)(OCH2CH2CI)2; 2-CICH2CH2SiCI3 ; 3-а

CICH2CH2SiVin CI2;а 4-CICH2CH2Si(OEt)3; 5-CICH2CH2P(O)(OH)2.

Оказалось, что у CICH2CH2Si(OEt)3аа в концентрации а2,5 г/л, интенсивность выделения этиленаа на порядок выше, чем у CICH2CH2P(O)(OH)2 апри рН=7,0 и в 2 раза при рН=3,5 (рис.11).а Наиболее стабилена CI(CH2)2P(O)(OCH2CH2CI)2 (взят для сравнения) иа при разведении его в воде вне зависимости от рН интенсивность выделения этилена была очень низкой. Согласно полученным данным препараты CICH2CH2SiCI3а и CICH2CH2SiVinCI2 представляют интерес для использованияа в тех случаях, когда для индуцирования опадения или другого процесса требуется присутствие недолговременного, но большого количества экзогенногоа этилена. аНа основе полученнойа силильнойа формыа хлорэтилфосфоновой кислоты л Ситрел,аа ва акачестве дефолиантов намиа разработаныа композиционные препараты л Дэситрел и Диситрел.а Дэситрела представляет собойа кремнийорганическуюа суспензионную комбинацию Ситрела с хлорметилметилдиэтоксисиланом (ХММДЭОС)а с добавлением в качестве эмульгатора кремнийорганического блоксополимераа КЭП-2. л Диситрел включает комбинацию: Ситрел + XXXVII (хлорметилметилсилокан) а+а КЭП-2. Водныеа рабочие растворы препаратова гонтовят непосредственно перед применением.а ааПрименение препаратаа Дэситрел в концентрации 20 мл/л на саженцах яблони сорта Уэлси, Витязь, Антоновка приводило к 100% дефолиации. Подобное было замечено и на растениях черной смородины сорта Загадка и Оджибьен. На опадающих листьях были отмечены коричневые пятна типа ожога. Укоренившиеся черенки облепихи сбрасывалиа листья при использовании концентрации 5 мл/л.

Таким образом, при испытанииа Дэситрелаа была подтверждена егоа дефолиирующая способность наа саженцаха яблони, черной смородины и облепихи перед выкопкой.а Оптимальными вариантами дляа дефолиации являются: Дэситрел в концентрации 20 мл/л, Диситрел в концентрацииа 30 мл/л.

а3.2а Физиологическая активностьа силоканов.

При исследованииа физиологическойа активности некоторых полученных силоканов обнаружено, что 1,3,6-триокса-2-силациклооктаны [(метакрилокси-метил)метилсилокан]

оказывают стимулирующее действие на пролиферативно-репаративную функцию соединительной ткани кожи крыс. По-видимому, биологическая активность обусловленаа метаболитами, образующимися при деструкции связи Si-O-C.а По результатам скрининга из полученныха 30 соединенийа дляа исследований влияния на растенияа былиа отобраны: 2-метил-2-фенил-1,3,6-триокса-2-силациклооктан (Крезасил), 2-метил-2-хлорметил-1,3,6-триокса-2-силациклооктана (Дихлосил) и Диситрел(композиционный препарат ситрел +дихлосил). Криопротекторноеа действие Крезасилаа изучалось в лаборатории гидрофобизации семянаа в условиях фитотрона ТСХА на культуре хлопчатника175-Ф. При тепловом режиме почвы 22-250С, всхожесть хлопчатникаа на 10 % выше контроля, а приаа 12-13 0С. Крезасил (оптимальная концентрация - 0.01 %) показал высокую эффективность в качестве криопротектора, повысив всхожесть на 20 %.

В течение ряда лет проводились испытания дефолиирующейа активностиа Дихлосилаа и Диситрелаа на растенияха хлопчатника, совместно с УзНИХИа (Узбекистан).аа На рис.12 представлены данные по результатам испытаний,а из которыха следует, чтоа Дихлосилаа превосходитаа известные дефолиантыаа ХЭФК [CICH2CH2P(O)(OH)2] и хлорат магния [Mg(CIO)3 6H2O] по дефолиирующей активности,а но уступает по раскрытию коробочек, а Диситрел действуета на уровнеа с ХЭФК по раскрытию коробочек, но превосходит её по дефолиирующемуа действию на листья.

Рис. 12а Влияниеа силоканова на дефолиацию хлопчатника сорта С-6524 ,

обработка при 3-4 раскрытых коробочках,где:а A-хлорат магния,а 10 кг/га;а B-ХЭФК, 7 кг/га; C-а

Дихлосил, 3 л/га: D- Дихлосил, 5 л/га; E- Диситрел,а 3,0 л/га;аа F ЦДиситрел,а 5,0 л/га.

3.3а Влияние N-[?-(имидазолил)этил]- и N-[?-(3,5-диметилпиразолил)этил]аа

аа силатранова на энергию прорастания и всхожесть семян яровой пшеницы.

Исследованаа биологическаяа активность ( МСХА им. К.А. Тимирязева) некоторых из полученных соединений {Крезатран (XLVII), N-[?-(имидазолил)этил]-силатран и N-[?-(3,5-диметилпиразолил)этил]силатран)} на фоне уже известных систем и аналогов (вода/ДМСО, винилсилатран, фенилсилатран).аа Исследован концентрационный интервал от 0,4 до 40 мг/л в двух сериях экспериментова по энергии прорастания и всхожести семян. Результаты исследований: согласноаа ГОСТ 12038-84 на третий день определяли энергию прорастания, а на седьмой день - всхожесть. Обработка всеми препаратами способствовала более существенному по сравнению с контролем (вода),а увеличению такого показателя посевных качеств семян как энергия прорастания семян (на 5 - 15%, рис.13):

Рис. 13а Влияниеа силатранова на энергию прорастания семян яровой пшеницы,

где:а А-винилсилатран ; В-(3-имидазолил)этилсилатран;а С-(3,5-а

пиразолил)этилсилатран,а D-Крезатран; E- 1-фенилсилатран.

При этом четкой зависимости между используемой дозой препарата при обработке и изменением этого показателя не отмечается. Что касается такого показателя качества,а как всхожесть семян (рис.14), то он был также выше во всех вариантах с обработкой препаратами.а По сравнению с контролема (вода) разница былаа 0,3 - 11,9%:

Рис. 14 Влияниеа силатранова на всхожесть семян яровой пшеницы, где:а А- винилсилатран ;

В-(3-имидазолил)этилсилатран;а С-(3,5- пиразолил)этилсилатран,а D-Крезатран; E- 1-фенилсилатран. аа

Полученные результаты свидетельствуюта о большей эффективности препарата [(3,5 диметилпиразолил) этилсилатран] в меньших дозах (0,4 и 1,0 мг/л), препарата крезатран - в большей дозе (40,0 мг/л), стандарта (винилсилатран) - в дозе 4,0 мг/л. Не найдено четкой корреляции дозаЧ> эффект для препаратаа фенилсилатран.

3.5 Влияниеа ФАСК а(ХМС и Энергия-М ) ана рост и развитиеа овощных культур.

Предпосевное намачивание семян овощных культур растворами кремнийорганическиха препаратова в течение 30-40 мин. способствовало увеличению энергии прорастания семян на 8-15 % и их всхожести на 5-9 %. ХМС и Энергия-М, ингибируя апикальный рост растений, способствовали утолщению стебля, стимулировали образование листьев и развитие их ассимиляционной поверхности. Комплексная обработка семян и растенийа ФАСКа способствовала увеличению биометрических показателей по сравнению с контролема у белокочанной капусты в период технической спелости, у столовых корнеплодов - в период массового плодоношения. У капусты возрастал диаметр розетки листьев на 3-5 %, средняя масса товарного кочана на 6-9 %, средний размер кочана на 5-7 %; у столовой моркови возрастал диаметр корнеплода на 20-50 % и средняя масса корнеплода на 6-15 %; у столовой свёклыа возрастал диаметр корнеплода на 10-25 % и средняя масса корнеплода на 51-67 %,а также увеличивалось число листьев на одном растении, размер листовых пластин, что обусловлено нарастанием площади ассимиляционной поверхности.аа Проведенные нами исследования показали, что наряду с возросшими биометрическими показателями растений и плодов, применениеа ФАСК способствовало увеличению содержания в овощной продукции сухих веществ, сахаров, аскорбиновой кислоты, каротина, бетанина и снижению нитратов (табл. 8).а В опыте наа белокочанной капусте в кочанах увеличилосьа содержание: сухих веществ на 20-30 %, сахаров - на 5-8 %, витамина С - на 4-9 %,а нитратов снизилось на 27-36%.

Таблица 8- Влияние ФАСКа на качество продукции.

Варианты опыта	Капуста белокочанная сорт Подарок
	Сухое вещество, %	Сумма сахаров, %			Витамин С, мг/%.		Нитраты, мг/кг.
N150P60K210 -контроль	8,34	5,68			32,5		367
N150P60K210 +а ХМС	10,12	5,95			34,2		265
N150P60K210 + Энергия М	10,67	6,04			35,5		234
N150P60K210 + Эпин	9,71	5,88			33,1		331
Варианты опыта	Морковь столовая сорт Нантская 6
	Сухое вещество, %	Сумма сахаров, %			Каротин, мг/%.		Нитраты, мг/кг.
N100P60K180 - контроль	9,4	7,63			12,5		241
N100P60K180 + ХМС	10,4	7,97			14,0		231
N100P60K180 + Энергия М	11,3	8,02			14,3		225
N100P60K180 + Эпин	10,0	7,77			13,1		23,1
Варианты опыта	Свёкла столовая сорт Бордо 237
	Сухое вещество, %		Сумма сахаров, %	а Бетанин, мг/%		Нитраты, мг/кг.
N150P60K210а - контроль	12,1		10,5	213		804
N150P60K210 + ХМС	13,3		11,0	237		500
N150P60K210 + Энергия М	13,7		11,4	242		451
N150P60K210 + Эпин	12,7		10,7	229		735

В корнеплодах столовой моркови увеличилось содержание сухих веществ на 11-20 %, сахаров - на 4-8 %, каротина - на 12-15 %, а нитратов снизилось на 4-6 %. В корнеплодах столовой свёклы наблюдалась аналогичная картина - увеличение сухих веществ на 11-14 %, сахаров - на 5-9 %, бетанина - на 11-14 %,а снижение нитратов - на 27-44 %. Наиболее высокие показатели качества в овощной продукции во все годы наблюдений были отмечены на варианте с применением л Энергии- М.

Значительное влияние ФАСК сказалось и на накопленииа плодами микроэлементов и ТМ. Микроэлементы определяли по методике ЦИНАО (1984) атомно-абсорбционным методом: цинк - в ацетатно-аммонийном буфере (рН = 4.8), медь - в 1н НСl, молибден - в оксалатном буфере (рН 3.3), кобальт - в 1Н HNO3, бор - в горячем водной вытяжке с Н-азаметином. В свежей овощной продукции определяли содержание сухих веществ, сахаров, каротин, бетаин, витамин С и нитраты, в растениях после сухого озоления с последующим атомно-абсорционным анализом на спекрофотометре ААS-2 фирмы SOLAARа определяли содержание N, P,K,Cu,Zn,Mo,Co,B, Pb, Cd, Si (после щелочной экстракции с использованием ультразвука).а Для атомизации в пламени использовали смесь ацетилен-воздух. Во всех опытаха было отмечено снижениеа содержания тяжёлых металлов в продукцииа по сравнению с контролем. Содержание кремния в кочанах капусты увеличивалось при применении кремнийорганических препаратов в 3-4 раза, а в столовых корнеплодах наоборот снижалось в 2,5-4 раза у моркови и в 1,5-2 раза у свёклы (табл. 9).

Таблица 9- Влияниеаа ФАСКа на накопление микроэлементов, ТМ и Siа в овощной продукции (среднее за 3 года).

Варианты опыта	Капуста белокочанная (кочан)сорт Подарок (мг/кг сухой массы).
	Si	Cu	Zn	Mo	Co	B	Pb	Cd
N150P60K210 -контроль	307,7	3, 83	20,5	0,154	0,028	11,2	0,041	0,011
N150P60K210 + ХМС	886,5	3, 57	18,4	0,132	0,018	10,1	0,020	0,005
N150P60K210 + Энергия- М	1127,7	3, 64	18,5	0,135	0,018	10,2	0,021	0,004
Варианты опыта	Корнеплоды моркови столовой сорт Нантская 6 (мг/кг сухой массы).
	Si	Cu	Zn	Mo	Co	B	Pb	Cd
N100P60K180 - контроль	835,6	6,81	27,8	0,182	0,035	13,8	0,081	0,022
N100P60K180 + ХМС	353,9	5,63	20,0	0,132	0,019	11,8	0,031	0,011
N100P60K180 + Энергия- М	207,6	5,77	20,7	0,134	0,022	12,1	0,033	0,012
Варианты опыта	Корнеплоды свёклы столовой сорт Бордо 237 (мг/кг сухой массы).
	Si	Cu	Zn	Mo	Co	B	Pb	Cd
N150P60K210 - контроль	481,7	11,23	31,4	0,251	0,072	14,1	0,076	0,023
N150P60K210 + ХМС	298,2	9,88	22,4	0,190	0,043	12,4	0,050	0,015
N150P60K210 + Энергия ЦМ	346,8	9,56	23,4	0,198	0,045	12,6	0,055	0,014

Данные исследований показали, что кремнийорганические препараты способствовали снижению содержания тяжёлых металлов на 45-55 %а иа микроэлементов на 5-15 %а в товарной овощной продукции во все годы наблюдений. Этоа свидетельствует о различныхаа механизмаха взаимодействия кремнийорганических регуляторов иа металлов в асложнойа системе почва-растение. Например, снижение содержания бора ведет ак нарушениям окислительных и энергетических процессов в тканях, чтоа вызывает у культурных растений различные болезни иа снижение биосинтеза необходимых веществ.

Введение в состав композиции Энергия-М препарат Растворина Б, которыйа содержита необходимый набора микроэлементов (Zn-0,01; Cu-0,01; Mn-0,1; Mo-0,001; В-0,01)аа позволяета компенсироватьа их содержаниеа в продукции.а В таблице 10 приведены полученныеа результатыа поа содержаниюа микроэлементов и ТМ в корнеплодах моркови сорт Витаминная 6 после совместного применения Энергии-М иа Растворина Б.

Таблица 10 - Влияние Энергия- Ма на содержаниеа микроэлементов и ТМ в корнеплодах моркови сорт Витаминная 6.

Вариант	B	Cu	Zn	Mo	Co	Si	Pb	Cd
Фон1	13,00	6,76	26,70	0,177	0,033	767,5	0,085	0,026
аФон1+ Растворин Б, 2кг/га	13,90	6,85	27,00	0,181	0,041	771,0	0,067	0,023
Фон1+Энергия- М,20г/га	12,30	6,06	21,80	0,143	0,021	344,8	0,031	0,011
Фон1+ Растворин Б, 2кг/га+ Энергия-М,20г/га	12,70	6,22	22,80	0,154	0,030	380,2	0,027	0,007
аФон2	13,80	6,86	27,80	0,186	0,045	811,2	0,054	0,023
Фон2+РастворинБ ,2кг/га	15,70	7,11	28,80	0,193	0,061	822,0	0,040	0,019
Фон2+Энергия- М,20г/га	13,80	6,56	22,80	0,165	0,038	387,0	0,023	0,006
Фон2 + Растворин Б, 2кг/га+ Энергия- М,20г/га	14,20	6,77	23,80	0,171	0,048	511,1	0,012	0,003

аа Для сравнения эффективности ФАСК с другими регуляторами роста,а изучено влияниеа ХМС и Энергия-М на накопление ТМ на примере паслёновыха культур.а Данные исследований, представленные в таблице 11 показывают, что Энергия-М способствуета снижению содержания свинца на 29-49 %, а кадмияа на 27- 55%, что на 9-14% лучше, чема уа Эпина по свинцу и на 7-20% по кадмию.аа Проведенные исследования по влиянию кремнеауксиновой композиции Энергия-М и других регуляторов на накопление микроэлементов и ТМ в корнеплодах свеклы столовой сорт Бордо (средние за 3 года), мг/кг сухой массы(Фон1-N100P60K180); Фон2-ОМУ,3т/га; некорневые обработки) показаны в таблице 12. На рис.15 приведены данные по накоплению нитратов овощными культурами (средние за 3 года). а

Таблица 11- Влияние регуляторов ростаа на содержание ТМа в плодах паслёновых.

Варианты опыта фон-а NPK	Сладкий перец сорт Подарок Молдовы			Томат сорт Новичок			Баклажан сорт Алмаз
	Pb,мг/кг,сух.масс	Cd,мгкг,сух .масс	Снижение в % к контролю	Pb,мг/кг,сухмасс	Cd,мгкг,сух масс	Снижение в % к контролю	Pb,мг/кг,сухмасс	Cd,мгкг,сух масс	Снижение в % к контролю
контроль	0,035	0,015	-	0,023	0,012	-	0,041	0.011	-
аЭпин	0,028	0,013	20-Pb 13-Cd	0,015	0,010	35-Pb 17-Cd	0,032	0,006	22-Pb 45-Cd
аКрезацин	0,026	0,012	26-Pb 20-Cd	0,014	0,009	39-Pb 25-Cd	0,020	0,005	51-Pb 55-Cd
ХМС	0,026	0,012	26-Pb 20-Cd	0,014	0,009	39-Pb 25-Cd	0,020	0,005	51-Pb 55-Cd
Энергия-М	0,025	0,011	29-Pb 27-Cd	0,013	0,007	43-Pb 42-Cd	0,021	0,005	49-Pb 55-Cd
НСР095	0,010-0,014	0,001-0,002		0,010-0,014	0,001-0,002		0.009- 0,013	0,001- 0.002

Рис. 15а Влияние регуляторов роста на накопление нитратов плодами овощных культур.

по горизонтали: 1- Капуста белокочанная (Подарок, 2006-2008гг, N150P60K210); 2- Свёкла столовая ( Бордо237, 2006-2008гг, N150P60K210); 3- Перец ( Подарок Молдовы, 2001-2003гг, N120P60K180); 4- Петрушка ( Сахарная, 2001-2003гг, N80P40K120); 5- Укроп ( Грибовский, 2001-2003гг,а N80P40K120); 6- Лук репка (Халцедон, 2001-2003гг, N100P60K150); 7- Редис, ( Заря, 2001-2003гг, N80P40K120); 8- Баклажан,( Алмаз,2001-2003, N150P60K210); 9- Капуста цветная ( Гарантия, 2001-2003гг, N150P60K180); 10- Морковь столовая ( Нантская 6, 2006-2008гг, N100P60K180).

Таблица 12 - Влияние регуляторов роста на накопление микроэлементов и ТМ в корнеплодах свеклы столовой сорт Бордо

Вариант	B	Cu	Zn	Mo	Co	Si	Pb	Cd
Фон1а (контроль)	13,80	11,66	32,10	0,265	0,081	456,1	0,093	0,028
аФон1+а Растворин Б, 2кг/га	14,00	11,78	33,40	0,301	0,094	476,8	0,085	0,025
Фон1+ Эпин, 80 мл/га	13,30	11,56	31,40	0,256	0,074	434,1	0,067	0,020
Фон1+Растворин Б, 2кг/га+ Эпин, 80мл/га	13,80	11,76	32,80	0,287	0,085	466,6	0,056	0,021
Фон1+Энергия- М,20г/га	12,10	9,32	24,30	0,202	0,051	345,0	0,045	0,013
Фон1+Растворин Б, 2кг/га+ Энергия- М,20г/га	12,50	9,89	26,80	0,218	0,067	351,3	0,033	0,011
Фон 2а (контроль)	14,10	12,01	33,70	0,287	0,093	476,8	0,077	0,025
Фон2+ Растворин Б,2кг/га	14,70	12,34	34,10	0,316	0,107	487,8	0,066	0,023
Фон2 + Эпин, 80 мл/га	13,80	11,86	32,80	0,277	0,087	470,1	0,045	0,019
Фон2 +Растворин Б, 2кг/га+ Эпин, 80мл/га	14,30	12,32	33,80	0,287	0,095	480,3	0,040	0,017
Фон2 +Энергия- М,20г/га(н.о.)	13,10	11,67	32,00	0,267	0,067	398,4	0,034	0,011
Фон2 + Растворин Б, 2кг/га+ Энергия- М,20г/га (н.о.)	13,70	11,87	33,70	0,277	0,078	465,5	0,027	0,005

Таким образом, нами установлено,а что замачивание семян перед посевом и некорневые обработки овощныха культур на стадиях авегетации стимулируюта рост, развитие и адаптивность растений, приживаемость рассады, завязываемость и рост кочанов белокочанной капусты, интенсивность нарастания столовых корнеплодов моркови и свёклы и в конечном итоге повышаюта урожайностьа овощных культур (рис.16).

Рис.16а Влияние регуляторов роста наа урожайность овощных культур.

где:а Кб - Капуста белокочанная (Подарок, 2006-2008гг, N150P60K210); С-Свёкла столовая (Бордо237, 2006-2008гг, N150P60K210); Пс- Перец сладкийа (Подарок Молдовы, 2001-2003гг, N120P60K180); П- Петрушка (Сахарная,а 2001-2003гг, N80P40K120); У- Укроп (Грибовский, 2001-2003гг, аN80P40K120); Л-Лука репка (Халцедон, 2001-2003гг, N100P60K150); Р- Редис, (Заря, 2001-2003гг, N80P40K120); Б - Баклажан,( Алмаз,2001-2003, N150P60K210); Кц- Капуста цветная(Гарантия, 2001-2003гг, N150P60K180); М- Морковь столоваяа (Нантская 6, 2006-2008гг, N100P60K180).

аВа вариантах саа физиологически активными соединениямиа кремния,а прибавкаа урожайности кочанов белокочанной капусты составила 26.3-32,5 %,а урожайность корнеплодов столовой моркови составила 64,3-75,3 т/га, что превышалоа контроль (вода)аа на 23,8-36,9 %,а урожайность корнеплодов столовой свёклы составила 70,8-77,2 т/га,а что превышало контроль на 17,2 -25,5 %.аа Кроме этогоа изучено влияние ХМС иа Энергия-Маа наа сохраняемостьа позднеспелых овощных культур (капуста, морковь, свёкла)а в зимний период. Оказалось, что ониа положительно влияюта наа сохраняемостьа продукции в зимний период.аа Например,а авыход товарной продукцииа моркови столовой,а выращенной с применениема кремнийорганическогоа препаратаа Энергия- М, после длительного хранения в холодильных камерах (180 - 210 суток) составил 95,3 % (в среднем за 3 года),а а заболеваемость корнеплодов во все годы исследований была наименьшейа (2,7 %).

аа 3.6а Препараты ФАСК,а получившие Государственную регистрацию и применяемые в народном хозяйстве.

ФГУП ГН - РФа ааГНИИХТЭОС совместно с ООО Флора-Си и другими специализированными организациямиа разработали необходимую документацию (только по токсико-гигиенической характеристикеа 22 теста), позволившуюа осуществитьа Государственную регистрацию следующих препаратов: ХМС, Крезацин, Крезацин ВР,Энергия-М.

Разработаны регламенты применения препаратов, при этом разработаннаяа технологияаа вписывается в существующиеа технологические схемы сельскохозяйственного производства, без дополнительных энергозатрат. аПолученные результатыа практического применения Энергии-М обобщены и представленыа наа следующем рисунке:

Рис.17 аПрибавка урожайности в %,аа при применении Энергии-М.

а Во многиха хозяйствах РФ, ав различных почвенно-климатическиха зонах иаа на разныха культурах,аа в непростые по метеоусловиям 2005-08 годы применение Энергии-Ма обеспечило прирост урожайности от 15 до 35-45% . аа

а Глава 4а Экспериментальная часть. В этой главеа рассмотрены методические подробностиа проведенныха экспериментова по синтезу, материалам и методам исследования.а

а

а аВыводыаа

1. аРазработаноа научноеа направление -аа избирательныйаа синтез физиологическиа активных соединенийа кремния -а активаторов специфических процессов протекающих апри развитии растений в онтогенезе, включающее разработкуа направленных методов их синтеза, способов модификации, изучение свойств и афизиологической активности,аа чтоа является теоретическим и прикладныма аспектами химии кремнийорганических соединений.а Важнейшим результатомаа приа исследовании роли иа функций ФАСКа в растениях ааявляется вывод о возможности повышения природной устойчивости растений к биогеннымаа и абиогенныма стрессам,а иа повышения качества и количестваа продукции растениеводства. Новые технологииа синтеза и примененияа кремнийорганических соединений являются основополагающими адля решения такой глобальной проблемы, как обеспечение продовольственной независимости страны.

а 2аа ааНа основе принципа комбинаторики разработан системный подхода к методам синтеза и технологии полученияа ди-, три-, тетравинилсиланова и их модифицированныха производных (реакции винилирования, гидрохлорированияа винилсиланов, ?-элиминирования, гидролиза и т.д.), что сделало этиа классы соединенийа доступнымиа для научно-прикладного изучения. Отличительной особенностьюа синтеза потенциальных этиленпродуцентова является:а исчерпывающееа винилирование винилмагнийхлоридом по связи Si-Oа иа избирательность реакции гидрохлорирования / ? - элиминирования, что обеспечивает получение различныха комбинацийа ? - хлорэтильныха иа винильных групп у кремния. аВ результате открытаа препаративнаяа реакцияа исчерпывающего винилирования тетраэтоксисиланаа и его ступенчатого, управляемогоа девинилирования.а Разработаныа эффективные способы получения тривинилхлорсилана, дивинилдихлорсилана,а гексавинилдисилоксана.

3а Впервые детально исследована в синтетическом и технологическом аспектеа реакция каталитическогоа гидрохлорированияа серииа винилсиланов. Установлено, что присоединение хлористого водорода протекает вопрекиа правилуа Марковникова,а а наличиеа уа кремнияаа электроотрицательных илиаа пространственноа емкиха заместителей снижает активность и повышаетаа селективностьа процесса. ааКвантово- химически изучено влияние положения кремниевого заместителя уа двойной ауглерод-углеродной асвязи,а природы заместителей уа аатома кремния, а такжеаа природыа галогена гидрогалогенида аанаа пространственные,а энергетические и термодинамическиеа особенностиа процесса априсоединенияа галогеноводородоваа аак винилсиланам. аПоказано,а что,а в отличие от принятых в литературе взглядов,а опирающихсяа на трехстадийнуюаа схему с тремяа переходными состояниями, присоединение димерныха ассоциатова HHalа реализуетсяа в две стадии.а

4а На основе, ставших доступными, серий винилсиланова полученыа аддуктыа с

дифкарбеном, тетрафторэтиленом, диазолами, что в свою очередь открыло пути синтеза соответствующих функционализированныха производных аминоспиртов, диэтиленгликоля и силатрановыхаа производных метакриловой и о-крезоксиуксуснойа кислот,а имидазола -а физиологическиа активных соединений кремния с рядом специфических свойств.а Изученыаа химические и физико-химическиеа свойства, включая молекулярныеа структуры ряда полученныха соединений.

5аа аВыработаны и реализованы новые принципы отбора и методыаа получения нового поколения базовых низкомолекулярных структур биоактивных кремне-, карбо- и карбо/ кремнефункциональныха соединений, сочетающих в себе способность проявлятьаа био-аа инициирующие свойства и не оказывать отрицательного действия н арастения в течение онтогенеза. В итоге круг исследованныха кремнийорганических соединений ограничен производными спиртов, аминоспиртов и ароматическиха оксикислот, а сореагентамиа

выступали адоступные хлор-, алкокси-, винил-, хлорметил- , акрилоксиметилсиланы.

6аа Разработаны научные основы рационального применения физиологически активных асоединений кремния и иха акомпозиций с синтетическими аналогами фитогормонов в качествеа регуляторов роста растений.аа Исследована иха рольа ва основныха фазах онтогенезаа растений, изученоа влияниеа различных форм, видов и доз ановыха регуляторов роста на урожайность, качество и сохраняемостьа апродукции апри аразличных агрофонах . Установлено, что совместное применениеа ФАСК и синтетических структурных прототипов природныха фитогормонов приводита ка синергизму иа росту общей продуктивностиа аакультурныха растений.

7аа Впервые изучена эффективность применения в качестве регулятор роста растенийа кремнийорганического препаратаа ХМС, аналогаа природныха ауксинова Крезацинаа иа их кремнеауксиновойа композицииаа Энергия-М на овощных культурах. Показано, что разработанная технология применения ФАСК в овощеводствеа положительно отражается на росте, развитии, урожайности, качестве иа сохраняемостиа овощной продукции. Установлено, что эффективностьа ФАСК наа овощных культураха возрастает на органоминеральном фоне.

8а Теоретические, экспериментальные, токсико-гигиенические исследования, научно-обоснованные результатыа лабораторных,а вегетационных и полевыхаа испытанийа ФАСК и их композиций, позволилиа разработать арегламенты примененияа и внедритьа ваа производство экологическиа безопасные технологии, которые согласуются са существующими агрохимическими приемамиа защиты растений. Ва период с 2004-2009гга препараты ХМС, Крезацин,а Крезацин Вр,а Энергия-Маа включеныа в Государственный каталог пестицидова и агрохимикатов,аа разрешенных к применению на аатерритории РФ.

а

Основные результатыа работы изложены в следующих публикациях:

1. Логинов С.В., Шелудяков В.Д., Стороженко П.А. Офицеров Е.Н. аБесхлорные методы синтеза кремнийорганических соединений. Винилсиланы. / /Бутлеровские сообщения, 2010, Т.23., №13,с.1-17.

2. Логинов С. В, Абрамкина А.М., Рыбаков В.Б.,а Шелудяков В. Д., Стороженко П.А. Молекулярнаяа иа кристаллическая структура трис-(2-оксиэтил) аммоний-4-хлорфеноксиацетата//Кристаллография, 2012, Т,а № а(в печати)

3. Шелудяков В.Д., Кузьмина Н.Е., Абрамкин А.М , .Корлюков А.А., Архипов Д.Е., Логинов С. В., Чешков Д.А., Стороженко П.А. аСинтез и строение N-[?-(силатранил)этил] пиразолов.//Журн. общ. химии, 2011, Т81, Вып.12 , с 2029-2038.

4. Шелудяков В.Д., Кузьмина Н.Е., Абрамкин А.М., Корлюков А.А., Архипов Д.Е., Логинов С.В., Чешков Д.А., Стороженко П.А. Синтез и строение N-[?-(силатранил)этил]имидазолов. // Журн. общ. химии, 2011, Т 81, Вып.12 , с 2019-2028.

5. Логинов С.В.,а Шелудяков В.Д., Абрамкин А.М., Корлюков А.А., Архипов Д.Е., Рыбаков В.Б. Синтез и молекулярная структура о-крезоксиацетата трис(2-гидроксиэтил)аммония и силатранилметилового эфира о-крезоксиуксусной кислоты (лкрезатран)//а Химическая промышленность сегодняа 2011,№4,с.25-29.

6. Курдюков. А.И., Логинов С.В,а Офицеров Е. Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным этиленам.// Бутлеровские сообщения,а 2010. Т.23., №13,с.86-103.а

7. Курдюков. А.И., Логинов С.В,а Офицеров Е. Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к винилсиланам. //Бутлеровские сообщения, 2010. Т.23., №15,с.81-98.аа

8. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. Особенности гидрохлорирования винилсиланов с несколькими винильными группами при атоме кремния //Журн. общ. химии 1985, т.55, в.6, с.1345-1350.

9. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В.,Щербинин В.В.,Туркельтауб Г.Н.Производные этилена в реакциях циклоприсоединения алкен- и алканфторидов// Журн. общ.а химии, 1984,т.54, Вып 9 с.2108-2113.

10. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. Щербинин В.В. Взаимодействие винилсиланов с тетрафторэтиленом// Журн. общ.а химии., 1984, т.54, в.10,с.2302-2306.

11. Логинов С.В., Петриченко В.Н. Изучение кремнийорганического препарата Энергия-М//а Агрохимический вестник. 2010,№2,с.22-24.

12. Бочарникова Е.А., Логинов С.В., Матыченков В.В., Стороженко П.А. Эффективность кремниевых удобрений. //Доклады РАСХН, 2010,№6,с.37-39.

13. Логинов С.В., Туркина О.С.Влияние некорневых обработок микроудобрениями и регуляторами роста на химический состав столовых корнеплодов.// Агрохимический вестник,а 2011,№1 ,с.29-31.

14. Петриченко В.Н., Логинов С.В. Применение регуляторов роста растений нового поколения на овощных культурах.// Агрохимический вестник, 2010,№2,с.24-26.

15.Петриченко В.Н., Логинов С.В. Влияние регуляторов роста растений и микроэлементов на урожайность подсолнечника и масличность семян.// Аграрная Россия, 2010, №4, с.24-26.

16.Петриченко В.Н., Логинов С.В., Круковская Н.О. Применение новых форм кремнийорганических регуляторов роста растений в овощеводстве. // Аграрная Россия, 2010, №4, с.24-26.

17.Шаповал О.А., Логинов С.В., Вакуленко В.В. Влияние новых форм кремнийорганическиха соединений на продуктивность льна-долгунца. //Плодородие,2010.,№2(53),с.16-18.

18. Логинов С.В., Кузнецов Б.А., Петриченко В.Н.а Состав для повышения роста, развития и качества сельскохозяйственных культур // Патент РФ № 2427134, 2011г

19.Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. ,Вершинин В.С. Способ получения поливинилхлорсиланов// А.С. SU. №1193153, опуб. в бюллетене Изобретения. Полезные модели№43 от 21.11.1985.

20.Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В., Цилюрик А.П. Способ получения гексавинилдисилоксана// А.С. SU № 1241685 опубл.в бюллетене Изобретения. №39-40а от 30.10.1993.

21.Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В.,Вершинин В.С.,Поливанов А.Н. Способ получения тетравинилсилана.// А.С. SUа №1299115 опубл.в бюллетене Изобретения. №39-40а от 30.10.1993.

22. Логинов С.В., Жарикова С.А., Симакина Н.Е.Соединения кремния, как основа лекарственных препаратов, регуляторов роста растений.// Все материалы, 2010, №10 с.56-62

23. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В., Щербинин В.В Синтез и свойства карбофторсиланов. // М., НИИТЭХИМ, 1986г,40стр.а

24. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В.Щербинин В.В.Туркельтауб Г.Н.а Реакции винил- и алкилсиланов с дифторхлорметаном и тетрафторэтиленом. // Рукопись, деп. в НИИТЭХИМ, Черкассы, 1984, №698хп-Д84, 12стр.

25. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В.,Щербинин В.В. Взаимодействие силилзамещенных непредельных углеводородов с алкан- и алкенфторидами. // В сб. Химия элементоорганических соединений, ГНИИХТЭОС, 1985г., 13 стр.

26. Dyakov V.M. Loginov S.V., KyrТyanova A.N. Synthesis and biolog. activity of monocyclic analogs of silatrane aza- and oxo-derivatives. // XI Intern.Symp. on Organosilicon chem. Montpellier.1996. Abstracts of papers .-а P31.

27. Dyakov V.M., Loginov S.V., Makarov A.F. Silocanes and silocines, properties and biological activity. // XIII International Symposium on Organosilicon Chemistry. Mexico. 2002 Abstracts of papers.- P.123.

28. Loginov S.V., Dyakov V.M., Voronkov M.G. Wound Healing Effects of Some. Silocanes and Silatranes. //а 2st Silicon Days2003r. Munich. Abstracts of papers.а P. 164.

29. Dyakov V.M. . Loginov S.V. Sinthesis and Biological. Activity of silokanyl - and Silatnanylmethyl Ethers of Acrylicа Aciols. //а Istа Eunopean Silicon Days. Munich. 2001.- P. 130.

30.Loginov S.V.,а Dyakov V.M.,а Ofitserov E.N. Hydroxy Amine - Based

Bioactive Silicon Compounds. // Abstracts 4st Eunopean Silicon Days.а 2007. England.Bath. - P..

31. Loginov S.V., Zharikova S.A. Biologically Active Unsaturated Silazocyns,

Silocanes, Silatranes.// Abstracts 5st Eunopean Silicon Days. Vienna. Austria.а 2009. - P,155

32. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов С.В. Взаимодействие винилсиланов с тетрафторэтиленом.// В кн. Строение и реакционная способнность кремнийорганнических соединенний. Тез. докл. III Всесоюзн. симпоз., Иркутск, 1981, с.73

33. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов С.В. Термические перегруппировки аллилсиланов./ В кн. Строение и реакционная способнность кремнийорганнических соединенний. Тез.докл. III Всесоюзн. симпоз., Иркутск, 1985, с. 184.

34. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов С.В. Термолиз карбофторсиланов// В кн. IVВсесоюзная конф. по химии и применению кремнийорганич. соедин.Рига, 1986, с.226-228

35. Дьяков В.М., Логинов С.В., Жарикова С.Н. Синтез, свойства, биологическая активность алкенилсилоканов.// Андриановскиеа чтения. Тез.докл.,М.,1995,с.54

36. Дьяков В.М., Матыченков В.В., Логинов С.В. Совместное использование кремнесодержащих биостимуляторов растений и кондиционеров почвы.// V междун. конф.

Регуляторы роста и развития раст., тез. докл., М., 1999, ч.1,с.179-180.

37. Дьяков В.М. Логинов С.В., Жарикова С.А.,Чупрова Г.В., Слуцкий Л.И. Синтез, свойства и биологическая активность силоканил- и силатранил метиловых эфиров акриловых кислот.// Всер. конф. "Кремнеорг. соед. синтез, свойства, применение"

К 95-летию акад.Андрианова, М., 2000, с.

38. Логинов С.В., Абрамкин А.М., Шелудяков В.Д.а Разработка химико-технологических основ синтеза силатранилметилового эфира о-крезоксиуксусной кислоты.// Материалы III Молодежной научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии -2009, 13-14 ноября, Москва с.19

39. Абрамкин А.М., Логинов С.В., Шелудяков В.Д. Дивинилдихлорсилан//Материалы ХIII международнойа научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии-2010. Иваново-Суздаль.2010. с.127.

40. Логинов С.В., Абрамкин А.М., Шелудяков В.Д Синтез, свойства и биологическая активность N-[ ?-(диазолил)этил]силатранов.//XIа Andrianovа Conferenceа л Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications аBook of abstracts. Moscow. 2010. P-64.

41. Логинов С.В., Петриченко В.Н., Круковская Н.О. Влияние новых форм физиологически активных соединений кремния на химический состав и качество овощной продукции.//Перспективы использования новых форм удобрений, средств защиты и регуляторов ростаа в агротехнологиях сельскохозяйственных культур. Материалы докладов участников VI совещания- семинар Анапа 2010.с.81-86

42. Loginov S.V. Physiologically active silicon compounds as secondary metabolite// 1st Internationalа Symposium on secondary metabolites. Abstract Book, Turkey, аSeptember 12-15, Denizli 2011. P.20

а

     Все авторефераты докторских диссертаций