Книги по разным темам Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1 Новые полимерные нанокомпозиции с гигантской динамической оптической нелинейностью й И.В. Юрасова, О.Л. Антипов, Н.Л. Ермолаев, В.К. Черкасов, Т.И. Лопатина, С.А. Чесноков, И.Г. Ильина Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 603950 Нижний Новгород, Россия Институт прикладной физики Российской академии наук, 603950 Нижний Новгород, Россия Институт металлоорганической химии Российской академии наук, 603950 Нижний Новгород, Россия Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119899 Москва, Россия E-mail: irene_yurasova@mail.ru Исследована ДгигантскаяУ оптическая нелинейность новой органической композиции на основе проводящего полимера поли(9-винилкарбазола) и хиноновых производных в качестве фотогенератора заряда.

Изменение показателя преломления тонкой полимерной пленки (толщиной 60 m) составило величину n = -7.3 10-3. Объяснен механизм нелинейности, связаный с различием поляризуемостей молекулы хинона и его анион-радикала, возникающего под воздействией лазерного излучения. Нелинейность тестировалась методами самовоздействия гауссова пучка в слое среды и z -сканирования тонкой пленки на длине волны 633 nm. Подобные комплексные материалы могут находить применение в качестве эффективных сред для широкого диапазона приложений, включая обработку изображения, хранение оптической информации и обращение волнового фронта.

1. Введение волны 633 nm). Посредством ряда оптических экспериментов были измерены величина и знак нелинейности.

Цель настоящей работы Ч изучение подобных по Нелинейно-оптические свойства органических полисоставу полимерных органических композиций, в комерных композиций вызывают постоянный интерес исторых роль фоточувствительного компонента вместо следователей благодаря широким потенциальным возфуллерена играют другие молекулы, относящиеся к можностям применения подобных сред, например в классу хинонов. Для тестирования нелинейного отклика сфере хранения и обработки оптической информации, использовались стандартные методы z -сканирования и а также во многих других областях [1Ц3]. Органичесамовоздействия гауссова лазерного пучка в слое среды.

ские материалы имеют ряд привлекательных и уникальных особенностей, среди которых большие величины нелинейно-оптических восприимчивостей, структурная 2. Экспериментальное исследование гибкость, простота обработки и сравнительно низкая самовоздействия пучков в пленках стоимость. Целый ряд их существенных преимуществ перед неорганическитми средами делает органические В соответствии с предложенным в [4] механизмом вещества перспективными и вполне конкурентоспособвозникновения эффекта сомофокусировки лазерного изными с точки зрения применения в современных систелучения для его реализации полимерная органичемах оптической коммуникации. Этим фактом объясняская композиция должна содержать фоточувствительную ется появление среди актуальных задач нелинейной опдонорно-акцепторную пару, обладающую определеннытики проблемы поиска и исследования новых полимерми свойствами. Облучение композиции должно привоных композиций, обладающих нелинейно-оптическими и дить к эффективному переносу электрона от донорного электрооптическими свойствами, пригодными для реалькомпонента к акцепторному. При этом фотовзаимодейных приложений.

ствие компонентов пары должно ограничиваться только В рамках указанной проблемы авторами ранее быпереносом электрона и не приводить к последующей ла исследована инерционная оптическая нелинейность химической реакции между ними или квантовый выход фоторефрактивных полимерных композиций на основе такой реакции должен быть минимальным. Рассмотрим проводящего полимера поливинилкарбазола (ПВК) и донорно-акцепторную пару n-хлораниЦПВК с учетом фуллеренов C70 и C60 [4]. Было дано объяснение меха- перечисленных выше условий. В принципе, между этими низма нелинейного изменения показателя преломления соединениями возможна фотохимическая реакция перетаких материалов, связанного с динамической модифи- носа водорода с образованием новых соединений и сооткацией молекулы фуллерена в его анион-радикал под ветственно расходованием компонентов исходной пары.

воздействием пучка гелий-неонового лазера (на длине Реакция фотопереноса водорода идет постадийно через Новые полимерные нанокомпозиции с гигантской динамической оптической нелинейностью странении в нем слабо сфокусированного гауссова пучка непрерывного гелий-неонового лазера (длина волны = 633 nm, исходная мощность Ч 15 mW) (рис. 1). При этом в условиях сильной фокусировки в дальней зоне формировалась аберрационная нелинейная линза Ч характерное распределение интенсивности светового поля Рис. 1. Схема наблюдения эффекта взаимодействия лазерного в виде концентрических чередующихся светлых и темпучка в слое среды. 1 Ч гелий-неоновый лазер, 2 Члинза с ных колец (рис. 1). Данный факт служит неоспоримым фокусным расстоянием F = 5.5cm, 3 Чячейка, 4 Чэкран.

доказательством нелинейного отклика исследуемой композиции. В нашем случае при фокусировке лазерного пучка линзой с фокусным расстоянием FF = 5.5cm наблюдалась устойчивая картина из тринадцати колец.

Характерное время формирования нелинейной линзы находилось в обратной зависимости от интенсивности записывающего пучка, что является отличительной особенностью оптической нелинейности, в механизме которой решающую роль играет процесс фотовозбуждения. Динамика формирования и релаксации нелинейности исследуемой композиции представлена на рис. 2. Результаты эксперимента показывают, что налюдаемая линза не является тепловой, поскольку время ее релаксации значительно превосходит время температуропроводности полимера T в пленке толщиной l.

Время T определяется соотношением T = l2/4 (где Ч коэффициент температуропроводности полимерной матрицы) и дает величину T 25 ms при l 0.1mm и Рис. 2. Характерная картина динамики формирования и 10-3 cm2/c.

релаксации нелинейной линзы. Момент времени t = 1380 s соответствует моменту выключения светового поля.

3. Измерение величины нелинейности пленки методом z-сканирования перенос электрона, а затем протона. Расчет свободной энергии переноса электрона Ge [5] для этой пары реа- Величина нелинейности, а также ее знак определялись гентов дает значение Ge -0.77 eV (при расчете элек- с помощью известного метода z -сканирования тонкой трохимический потенциал окисления ПВК приравнен пленки. Этот экспериментальный способ заключается таковому для этилкарбазола: 1.12 V [6]). Известно, что в в определении константы оптической нелинойности по этом случае константа скорости фотопереноса электро- изменению интенсивности пучка, прошедшего нелинейна между реагентами является максимальной [5,7]. В то ный слой, в зависимости от его положения относительно же время, при таких значениях Ge величина констан- фокуса линзы [9].

ты скорости реакции фотовосстановления n-хлоранила В нашем эксперименте полимерная пленка перемедолжна быть незначительной [8]. Иными словами, фотощалась в направлении z вдоль фокальной перетяжвзаимодействие между n-хлоранилом и ПВК в основном ки (рис. 3). При этом измерялась интенсивность пучка в должно ограничиваться обратимым переносом электродальней зоне на оси в зависимости от положения пленки на без протекания дальнейшей химической реакции, и относительно фокуса линзы (рис. 4).

данные соединения могут быть использованы в качестве основных компонентов искомой композиции.

Исследовалась композиция, содержащая полимер ПВК в качестве проводящей матрицы, n-хлоранил в роли фотосенсибилизатора и смесь пластификаторов Ч этилкарбазола и фенил-триметоксисилана (в процентном соотношении 41.5 : 3 : 55.5% соответственно). Тестируемые образцы представляли собой пленки толщиной 60... 100 m, которые изготавливались из раствора в толуоле и помещались между двумя стеклянными пластинками.

Рис. 3. Схема z -сканирования. 1 Ч линза с фокусным Наблюдение эффекта самодефокурировки в исследу- расстоянием F = 11 cm; 2 Чячейка; 3, 6 Ч фотоприемники;

емом нелинейном слое было возможно при распро- 4 Ч делительная пластина; 5 Чдиафрагма.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 126 И.В. Юрасова, О.Л. Антипов, Н.Л. Ермолаев, В.К. Черкасов, Т.И. Лопатина, С.А. Чесноков...

4. Заключение Наблюдаемый в эксперименте эффект самодефокусировки лазерного пучка в полимерном слое показал наличие сильной оптической нелинейности в исследуемой композиции, содержащей ПВК, пластификаторы и сенсибилизирующий n-хлоранил. Обнаруженный эффект нельзя объяснить ни фоторефрактивной нелинейностью (ввиду отсутствия в составе смеси компонента, обладающего электрооптическим откликом), ни тепловой (так как время релаксации линзы намного превосходит время температуропроводности на толщине полимерной пленки). Нелинейное изменение показателя преломлеРис. 4. Кривая, полученная в результате z -сканирования.

ния образца вследствие фотохимических процессов за время измерений также не происходило, поскользу в ходе эксперимента не было зафиксировано образования каких-либо новых устойчивых химических соединений.

Оценка величины нелинейного отклика композиции На основании этого проведенные исследования позвобыла проведена в предположении, что оптическая нелилили сделать вывод о том, что сильная оптическая нейность пленки локально связана со световым полем и нелинейность, найденная в подобных полимерных комтем самым для нее выполняется соотношение n = n2I.

позициях, имеет фотохромную природу, объясняющуюся Также пренебрегалось малыми изменениями коэффиразличием поляризуемости молекулы n-хлоранила и его циента поглощения среды ( ), способными вызывать дополнительную модуляцию амплитуды в поперечном анион-радикалов, возникающих под действием лазерного сечении светового пучка (нетрудно оценить, что вклад излучения.

этого эффекта в нелинейную рефракцию пучка несуМеханизм нелинейности можно описать следующим ществен по сравнению с вкладом нелинейного измеобразом. Введение n-хлоранила в раствор ПВК в тонения показателя преломления среды при выполнении луоле приводит к резкому изменению окраски раствоусловия nk, где k Ч волновое число). Для ра. В спектрах поглощения появляется захватывающая подобной локальной нелинейности хорошо разработано весь видимый диапазон широкая полоса поглощения, с описание z -сканирования на основе теории самофокусимаксимумом при = 530 nm, которой нет в спектрах ровки, которое позволяет определить величину малых поглощения индивидуальных растворов n-хлоранила и изменений показателя преломления среды ( n) из соотПВК. Данная полоса относится к полосе поглощеношения ния комплекса с переносом заряда между n-хлорани лом и ПВК. Облучение по полосе переноса заряда n = T/ 0.4(1 - S)0.27kLeff, (1) приводит к образованию ион-радикальной пары, согде S Ч коэффициент пропускания регистрирую- стоящей из анион-радикала хинона и катион-радикала щей апертуры (отношение полного радиуса огра- ПВК. А эффект изменения показателя преломления ничивающей апертуры на оси к радиусу пучка);

различных веществ при возбуждении молекул, имеющих Leff = 1 - exp(-l) / Ч эффективная длина нелинейразную поляризуемость в основном и возбужденном ного взаимодействия; Ч коэффициент поглощения состояниях, достаточно хорошо известен (см., наприсреды; T = Tmax - Tmin Ч изменение нормированной мер, [10]).

инзовой прозрачности, определяемое как разность веОптическая нелинейность исследованных фоточувличин коэфициента пропускания (отношение мощности ствительных хинон-содержащих полимерных композипучка, прошедшего малую диафрагму на оси, к полной ций по своей величине не уступает таковой в больмощности пучка после нелинейного слоя) в точках шинстве аналогичных сред [11]. Основным недостатком эксремума экспериментальной кривой z -сканирования.

описанных выше материалов, безусловно, является деПо известной интенсивности пучка на оси и измеренной градация пленки, избежать которую возможно только в эксперименте величине T можно определить значепутем тщательной герметизации. В то же время Дгигантние нелинейного коэффициента n2.

скаяУ нелинейно-оптическая восприимчивость хинонОценка максимального изменения показателя пресодержащей композиции представляется весьма перломления исследуемого образца из выражения (1) по спективной с точки зрения использования в устройствах известным параметрам нашего эксперимента дала величину n = -7.3 10-3. Отрицательный знак n сви- обработки оптической информации (например, для выдетельствует о дефокусирующей нелинейности данной деления сигнала на фоне случайного флюктуирующего композиции. шума).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Новые полимерные нанокомпозиции с гигантской динамической оптической нелинейностью Список литературы [1] N. Peyghambarian, S. Marder, Y. Koike, A. Persoons.

IEEE J. Selected Topics Quant. Electron. 7, 5, 757 (2001).

[2] A. Kost, L. Tull, M.B. Klein, T.K. Dougherty, W.E. Elias.

Optics Lett. 18, 334 (1993).

[3] Y. Zhang, T. Wada, H.J. Sasabe. Mater. Chem., 8, 809 (1998).

[4] I.V. Yurasova, O.L. Antipov. Opt. Commun. 224, 4Ц6, 329 (2003).

[5] H. Leonhardt, A. Weller. Ber. Bunsemger. Phys. Chem. 67, 791 (1963).

[6] Ч. Манн, К. Барнес. Электрохимические реакции в неводных системах. Химия, М. (1974). 479 с.

[7] П.П. Левин, В.А. Кузьмин. Успехи химии 56, 4, 527 (1987).

[8] С.А. Чесноков, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, М.П. Шулыгина. Докл. РАН 385, 6, 780 (2002).

[9] А.П. Сухоруков. Соросовский образовательный журнал 5, 85 (1996).

[10] В.С. Бутылкин, А.Е. Каплан, Ю.Г. Хронопуло, Е.И. Якубович. Резонансные взаимодействия света с веществом.

Наука, М. (1977).

[11] Nonlinear Optical properties of organic molecules and cryctals / Ed. D.S. Chemla, J. Zyss. Academic Press, N. Y. (1987).

   Книги по разным темам