Книги по разным темам Журнал технической физики, 1998, том 68, № 2 05;06;11;12 Адсорбционная чувствительность систем SiЦэлектролит и SiЦпористый SiЦэлектролит й В.М. Демидович, Г.Б. Демидович, В.Р. Карибьянц, С.Н. Козлов Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119899 Москва, Россия (Поступило в Редакцию 8 июня 1996 г. В окончательной редакции 3 февраля 1997 г.) Проведено сопоставление адсорбционной чувствительности систем кремнийЦэлектролит и кремнийЦпористый кремнийЦэлектролит по отношению к органическим молекулам разных типов. Показано, что создание дополнительного нанопористого слоя на поверхности кремния не дает заметного выигрыша в адсорбционной чувствительности системы кремнийЦэлектролит, но в принципе позволяет повысить селективность этой системы.

Введение Потенциал полупроводникового электрода e отсчитывали относительно платинового электрода сравнеВесьма перспективными химическими сенсорами (XC) ния с большой удельной поверхностью, который слудля контроля pH и обнаружения различных ионных жил также полевым электродом. Напряжение на элеки молекулярных примесей в жидких средах являются троде изменяли с частотой 0.005 Hz и регистрироXC на базе системы полупроводникЦэлектролит. Однако вали дифференциальную емкость Cs границы раздела до сих пор исследования в области разработки XC на полупроводникЦэлектролит. Измерения дифференциальоснове системы полупроводник Ч электролит сводились ной емкости проводили импульсным методом, длительв основном к детектированию либо различных ионов, ность заряжающего импульса составляла 40 s, плотлибо сложнейших биологических макромолекул [1,2].

ность тока в импульсе не превышала 50 A/cm2, частота В литературе практически отсутствуют сведения о XC, следования заряжающих импульсов 10 Hz. Кроме того, предназначенных для регистрации в жидких средах Фпроизмерялись вольт-амперные характеристики (ВАХ) грамежуточного звенаФ между простыми ионами и биоманицы раздела полупроводникЦэлектролит.

кромолекулами Ч органических молекул, таких, наприЭлектролитом служили сантинормальные растворы мер, как различные фенолы, хиноны, амины и т. п. НедоKBr в дистиллированной воде и этаноле. В качестстаточно выяснены также сенсорные возможности новове адсорбатов использовались парабензохинон (БХ), го полупроводникового материала с огромной удельной дифениламин (ДФА), ализарин, полиэтиленгликоль поверхностью (сотни m2/g) Ч пористого кремния (ПК).

(ПЭГ-400) и промышленно выпускаемое неионогенное Ранее нами было показано, что по электрофизическим поверхностно-активное вещество (ПАВ) Ч третоктилохарактеристикам границы раздела GeЦспиртовой электвый моноэфир полиэтиленгликоля (Triton-X-100). Все ролит можно получить информацию об одновременном измерения проводились при комнатной температуре.

присутствии в растворе электролита донорной и акцепторной примесей, а также были предложены способы Результаты и их обсуждение управления адсорбционной чувствительностью данной системы [3,4]. Настоящая работа посвящена рассмотреНа рис. 1 показаны ВАХ систем SiЦэлектролит и нию и сопоставлению сенсорных возможностей систем SiЦпористый SiЦэлектролит для спиртового и водного SiЦэлектролит и SiЦпористый SiЦэлектролит.

электролитов.1 Видно, что в исследованном диапазоне электродных потенциалов плотность тока, текущего чеМетодика эксперимента рез границу раздела полупроводникЦводный электролит, заметно выше, чем в случае спиртового электролита, что Измерения проводили на монокристаллах p-кремния связано с более интенсивным электрохимическим окис удельным сопротивлением 1 cm предварительслением (и соответственно восстановлением) кремния в но обработанных в травителе на основе HF, а также водном электролите [6]. Интересно отметить, что ВАХ на структурах p-SiЦПК. Слои ПК толщиной порядка систем полупроводникЦэлектролит для монокристалли1 m формировали на поверхности p-Si анодированием ческого и пористого кремния практически совпадают, в 24%-ном растворе HE (плотность анодного тока изменесмотря на то что истинная площадь границы раздела няли в пределах 1-40 mA/cm2). При указанных услофаз во втором случае во много раз больше. По-видимому, виях анодирования полученные слои имеют пористость из-за низкой концентрации свободных носителей заряда 60-70% и характеризуются узким распределением пор по диаметрам (от 2 до 5 nm) с максимумом в области Плотность тока во всех случаях рассчитывалась на единицу 3Ц4 nm [5]. геометрической (видимой) поверхности образца.

Адсорбционная чувствительность систем SiЦэлектролит и SiЦпористый SiЦэлектролит тенциала; при такой же концентрации БХ в растворе (0.2 mol/l) величина смещения (e 0.2-0.25 V) приблизительно такая же, как для кремния без пористого слоя. Отсутствие изменения формы зависимости Cs(e) в результате адсорбции БХ свидетельствует, повидимому, о том, что темп электронного обмена между адсорбционными состояниями и объемом полупроводника в системе кремнийЦПКЦэлектролит является более медленным, чем в системе кремнийЦэлектролит (ПС не успевают перезаряжаться при изменениях напряжения на полевом электроде). На это же указывает и более медленный темп установления равновесного заряда поверхности полупроводника с пористым слоем по сравнению с монокристаллическим Si. Для системы кремний - ПКЦэлектролит стационарная зависимость Cg(e) устанавливалась в течение 15Ц20 h после добавления адсорРис. 1. Вольт-амперные характеристики систем SiЦэлектролит бата к раствору, а для системы кремнийЦэлектролит Ч (1, 3) и SiЦПКЦэлектролит (2, 4) в электролитах на основе всего через 20Ц30 min. По-видимому, определенную этанола (1, 2) и воды (3, 4).

роль в ограничении темпа перезарядки границы раздела кремнийЦПК играет диффузия молекул адсорбата через нанопоры. Пороговая концентрация обнаружения БХ в в стенках пористого каркаса ток через границу раздела растворе для обеих исследованных систем составляла SiЦПКЦэлектролит протекает в основном вблизи Фдопорядка 10mol/l.

нышекФ пор, общая площадь которых с учетом шероховатости границы раздела между кремнием и ПК не сильно отличается от площади поверхности исходного кремния. Об этом же свидетельствуют и данные по дифференциальной емкости: минимальные измеряемые значения Cs систем SiЦэлектролит и SiЦПКЦэлектролит, как правило, практически совпадали и лишь в отдельных случаях различались в 2Ц3 раза (рис. 2Ц5).

На рис. 2 представлены зависимости Cs(e) для систем SiЦспиртовой электролит и SiЦПКЦспиртовой электролит в исходном состоянии и после добавления к электролиту БХ, молекулы которого проявляют электронно-акцепторные свойства [3,4]. Видно, что в случае монокристаллического Si добавление к раствору электролита небольшого количества БХ (10 mol/l) вызывает уменьшение наклона зависимости Cs(e), которое связано с возникновением электронных состояний на поверхности кремния. Эти ПС не дают вклада в измеряемую импульсным методом емкость (т. е. являются ФмедленнымиФ), но приводят к частичному пиннингу уровня Ферми. Акцепторный характер этих состояний отчетливо проявляется при увеличении концентрации БХ в растворе до 0.2 mmol / l, вся кривая Cs(e) смещается при этом в катодную область на e 0.3-0.4V (ср. кривые 2 и на рис. 2). Концентрацию возникших при адсорбции БХ электронных состояний можно оценить, если считать, что на молекулу БХ, входящую в донорно-акцепторный комплекс, переносится заряд, равный заряду электрона, Рис. 2. Зависимости дифференциальной емкости систем а также принять, что удельная емкость слоя Гельмгольца SiЦспиртовой электролит (1Ц4) и SiЦПКЦспиртовой электролит CH = 20 F/cm2 [7] Nss CHe/q 5 1013 cm-2.

(5, 6) от электродного потенциала. 1, 5 Ч исходное состояние;

Адсорбция молекул БХ из спиртового электролита 2 Ч после добавления в электролит БХ в концентрации на структуру SiЦПК приводит к сдвигу кривой Cs(e) 10 mmol / l; 3, 6 Ч 0.2 mmol / l; 4 Ч ДФА в концентрации в область отрицательных значений электродного по0.2 mmol / l.

Журнал технической физики, 1998, том 68, № 120 В.М. Демидович, Г.Б. Демидович, В.Р. Карибьянц, С.Н. Козлов Тот факт, что адсорбция молекул ализарина приводит к возникновению донорных ПС, свидетельствует о том, что энергетически более выгодным является образование ПС именно данного типа. Это подтверждается и характером влияния адсорбции ДФА на поверхность кремния, на которой уже адсорбированы акцепторные молекулы БХ (рис. 2, кривая 4). Донорные молекулы ДФА полностью компенсируют катодный сдвиг зависимости Cs(e) и, кроме того, вызывают дополнительный сдвиг в область положительных электродных потенциалов примерно на 0.5 V по сравнению с исходной. По-видимому, адсорбция молекул ДФА и БХ происходит на одних и тех же активных поверхностных центрах, при этом молекулы ДФА вытесняют с этих центров предварительно адсорбированные на них акцепторные молекулы.

Используя системы SiЦэлектролит и SiЦПКЦэлектролит можно обнаруживать в водном электролите также присутствие больших, в том числе полимерных, молекул.

На рис. 4 показаны зависимости Cs(e) в исходном состоянии и после добавления к электролиту ПАВ (Triton).

Добавление этого адсорбата в раствор вызывает сдвиг зависимости Cs(e) в область отрицательных электродных потенциалов. Интересно отметить, что при одинаковой концентрации адсорбатов в растворе эти сдвиги для Si и структуры SiЦПК различаются незначительно Рис. 3. Зависимости дифферециальной емкости от электроди при концентрации 2 mmol/l e 0.1-0.12 V. В ного потенциала для систем SiЦводный электролит (1, 2) и случае монокристаллического кремния заметный сдвиг SiЦПКЦводный электролит (3, 4). 1, 3 Ч исходное состояние;

2, 4 Ч после добавления ализарина в электролит. Концентрация ализарина 0.2 mmol / l.

С практической точки зрения весьма актуальной является проблема детектирования органических примесей в водных растоврах. Рис. 3 иллюстрирует влияние на зависимости Cs(e) систем SiЦводный электролит и SiЦПКЦводный электролит добавления в раствор электролита 1.2-дигидрооксиантрохинона (ализарина), который благодаря своему строению может выступать в роли как донора, так и акцептора. Для обеих систем адсорбция ализарина вызывала сдвиг зависимостей Cs(e) в область положительных электродных потенциалов, что свидетельствует о возникновении медленных донорных ПС. Величина этого сдвига при концентрации ализарина в растворе 0.2 mmol/l составляла 0.25 V для монокристаллического кремния и достигала в некоторых случаях 1.2 V для структуры SiЦПК. Особенно высокая чувствительность к донорным примесным молекулам в растворе наблюдалась для систем кремнийЦПК, полученных при достаточно больших плотностях анодного тока (40 mA/cm2; рис. 3, кривые 3, 4). Такие системы в исходном состоянии характеризовались значительным отРис. 4. Зависимости дифференциальной емкости от электродрицательным зарядом поверхности кремния. Аналогичного потенциала для систем SiЦводный электролит (1, 2) и ный эффект сенсибилизации поверхности полупроводниSiЦПКЦводный электролит (3, 4). 1, 3 Ч исходное состояние;

ка по отношению к молекулам определенного типа ранее 2, 4 Ч после добавления в раствор молекул ПАВ Triton.

наблюдался нами для системы германийЦэлектролит [3]. Концентрация ПАВ, mmol / l: 2 Ч2, 4 Ч0.2.

Журнал технической физики, 1998, том 68, № Адсорбционная чувствительность систем SiЦэлектролит и SiЦпористый SiЦэлектролит сдвигу зависимости Cs(e), причем величины сдвига при одинаковой концентрации Triton и ПЭГ в растворе практически совпадают (рис. 5).

Выводы 1. Системы кремнийЦэлектролит и кремнийЦпористый кремнийЦэлектролит характеризуются достаточно высокой чувствительностью по отношению к присутствию в жидкой фазе примесных органических молекул. Пороговая концентрация обнаружения примесных молекул в растворе электрофизическими методами в обеих системах составляет 10-20 mol/l.

2. Создание дополнительного нанопористого слоя на поверхности кремния не дает заметного выигрыша в адсорбционной чувствительности системы кремнийЦэлектролит, но в принципе позволяет повысить селективность системы по отношению к различным молекулам, поскольку кинетика перезарядки поверхности полупроводника при добавлении в растворе примесных молекул зависит от их типа.

Список литературы [1] Seiyama T. // Chemical Sensor Technology. Amsterdam:

Рис. 5. Зависимости дифференциальной емкости системы Elsevier, 1988. Vol. 1. P. 1Ц13.

SiЦводный электролит от электродного потенциала до (1) и [2] Gopel W., Jones T.A., Seiyama T., Zemel N.J. // Sensors.

после (2) добавления в раствор электролита молекул ПЭГ в A Comprehensive Survey. Weinheim: VCH, 1991. Vol. 2.

концентрации 2 mmol / l.

P. 29Ц61.

[3] Демидович В.М., Демидович Г.Б., Карибьянц В.Р., Козлов С.Н. // Поверхность. 1994. № 5. С. 37Ц41.

[4] Demidovich G.B., Demidovich V.M., Karibyants V.R., зависимости Cs(e) (на e 0.04-0.05 V) наблюдался Kozlov S.N. // Sol. St. Commun. 1996. Vol. 98. N 2. P. 189Ц193.

при концентрации ПАВ в растворе порядка 20 mol/l.

[5] Halimaoui A. // Porous Silicon Science and Technology. Berlin:

Стационарная зависимость Cs(e) устанавливалась через Springer, 1995. P. 34Ц52.

20Ц30 min после напуска адсорбата. В случае струк[6] Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводнитуры SiЦПК стационарная зависимость Cs(e) устана- ков. М.: Наука, 1965. 338 с.

вливалась через 15Ц20 h после добавления адсорбата к [7] Kobayashi H., Takeda N., Sugahara H., Taubomura H. // J.

Phys. Chem. 1991. Vol. 95. N 2. P. 813Ц818.

раствору электролита. Сравнение кинетики изменения дифференциальной емкости со временем свидетельствует о том, что перезарядка поверхности полупроводника при адсорбции БХ происходит более быстро, чем при адсорбции Тriton: в первом случае за 30 min достигается сдвиг примерно на 1 / 3 от стационарного значения, во втором Ч около 1 / 4 за 90 min. По-видимому, это объясняется гораздо большими размерами молекулы Triton, а также его мицеллообразующими свойствами, что затрудняет транспорт данного вещества через нанопоры.

   Книги по разным темам