На правах рукописи

Дарьин Аексей Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЦЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ШЕЛЬФОВЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена на кафедре печных технологий
и переработки энергоносителей Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В.аПлеханова (технического университета).

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Н.М. Теляков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Д.Э.Чиркст

кандидат технических наук А.Ю. Баймаков

Ведущее предприятие: ООО Институт Гипроникель

Защита состоится л23 июня 2009 г. в 1630 часов на заседании диссертационного совета Да212.224.03 при
Санкт-Петербургском государственном горном институте
имени Г.В.аПлеханова (техническом университете) по адресу:
199026, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 22 мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н., профессор В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Отсутствие российской марганцевой рудной базы и высокая потребность промышленности в марганце делают проблему поиска альтернативных видов сырья одной из самых актуальных на сегодняшний день. Привлечение импорта и разработка сложных по составу бедных уральских месторождений экономически не выгодно.

Наиболее перспективным возобновляемым источником рудного марганецсодержащего сырья являются подводные железомарганцевые конкреции (ЖМК), обнаруженные в шельфовой зоне Балтийского моря и российской части района Кларион-Клиппертон в Тихом океане.

Химический анализ ЖМК показал, что основными полезными компонентами, представляющими практический интерес, являются соединения марганца и железа. Концентрации других металлов не превышают показатели фона. Содержание марганца
в рассматриваемом материале достигает 20-30%.

В отличие от глубоководных конкреций Тихого океана, в состав рудного вещества шельфовых ЖМК Балтийского моря входит фосфор, концентрация которого составляет 1,5 - 4%. Его наличие является существенной преградой для разработки технологии, ввиду жестких требований к товарным марганецсодержащим продуктам по данному компоненту, что ставит задачу разделения марганца и фосфора при переработке.

Не менее актуальными являются исследования адсорбционных свойств фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций и оценка возможности их использования для очистки отходящих газов металлургического производства.

Диссертационное исследование проводилось по плану НИР Создание научных и технологических основ переработки железомарганцевых конкреций (грант Т02-05.3-1401,
№ гос.арегистрации 01200306589); по проекту №а2.1.2/3788 Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах, в рамках аналитической ведомственной целевой программы Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2010г.).

Цель работы. Разработка способа получения бесфосфористого марганцевого концентрата из шельфовых железомарганцевых конкреций Финского залива способом сульфатизирующего обжига с последующим нейтральным выщелачиванием

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования выполнялись на оригинальной лабораторной установке, созданной на базе Горного института. Анализ продуктов обжига и выщелачивания осуществлялся методами рентгеноспектрального анализа, ИК - спектроскопии, классическими химическими методами. Обработка полученных результатов лабораторных и теоретических исследований проводилась с использованием программных пакетов Excel, Matlab и Mathcad.

Научная новизна:

• установлены условия проведения сульфатизирующего обжига в аппарате КС при температуре 550 - 600С, с добавлением в шихту 15-20% пиритного концентрата, с целью обеспечения сульфатизации и теплового баланса процесса.
• определены параметры обжига кобальтсодержащего пиритного концентрата в аппарате КС при температуре 500 - 550С с применением предварительного обжига в кислородсодержащем газовом потоке в течение 2 - 68 сек. при расходе кислорода 0,42 - 0,98 нм3/кг, обеспечивающего высокую степень сульфатизации кобальта - 97%.
• найдена величина адсорбции сернистого газа поверхностью частиц фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций - 7а-а8 вес. %;
• установлены оптимальные условия осаждения двуокиси марганца из сульфатных растворов гидроксидом аммония с подачей воздуха при температуре 50С и рН = 8,2 с извлечением марганца 99,71%.

Практическая значимость работы:

- разработана и испытана в укрупнено-лабораторном масштабе технологическая схема переработки фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций на бесфосфористый марганцевый концентрат;

-апоказана возможность очистки отходящих газов металлургического производства от SO2 рудным веществом железо-марганцевых конкреций за счет высокой адсорбционной емкости;

-аразработаны рекомендации по совершенствованию существующей гидрометаллургической технологии переработки фосфорсодержащих шельфовых ЖМК;

- подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования проектирования полупромышленной установки;

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Ежегодная конференция молодых ученых Полезные ископаемые России и их освоение, 2003 г.; Всероссийская научно-практическая конференция Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии, 2004 г.; Всероссийская конференция - конкурс студентов выпускного курса ВУЗов минерально-сырьевого комплекса России, 2005 г.; Ежегодная конференция молодых ученых Полезные ископаемые России и их освоение, 2006 г.

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы
в 8 печатных трудах, из них 1 статья в издании, рекомендованном ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации, получен 1 патент.

Структура диссертации

Диссертации состоит из введения, 5 глав, 3-х приложений, выводов и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 51 таблицу, 18 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы в области переработки марганецсодержащего сырья и железомарганцевых конкреций. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе приведены данные термодинамических и экспериментальных исследований возможности разделения металлов и фосфора железомарганцевых конкреций Финского залива.

В третьей главе представлены результаты лабораторных и укрупненно - лабораторных испытаний сульфатизирующего обжига железомарганцевых конкреций совместно с пиритным концентратом. Приведены полученные данные исследований адсорбционных свойств ЖМК.

В четвертой главе приведены результаты исследований по осаждению марганца из сульфатного раствора с целью получения чистых осадков диоксида марганца.

В пятой главе представлена рациональная технологическая схема переработки фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций и исходные данные для ТЭО проектирования опытно-промышленной установки.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Разделение марганца и фосфора при переработке шельфовых железомарганцевых конкреций может осуществляться нейтральным выщелачиванием с предварительным сульфатизирующим обжигом совместно с пиритным концентратом в аппарате кипящего слоя (КС) при 550-600С с очисткой отходящих газов от SO2 путем адсорбции пористой поверхностью частиц ЖМК и ретуром в процесс.

Из рассматриваемых способов переработки марганецсодержащих материалов наиболее перспективными методами можно считать сульфатизирующий обнжиг с последующим выщелачиванием, позволяющий осуществить селективный переход в водорастворимую форму цветных менталлов и марганца, в то время как железо остается в нерастворимом кеке, который может явнляться сырьем для железорудной промышленности и менее энергоемкий способ с применением сернокислотного выщелачивания без предварительного обжига (рис.а1). Однако требования по содержанию фосфора к товарным марганецсодержащим продуктам обуславливают необходимость разделения марганца и фосфора при переработке.

Рис. 1. Схемы способов переработки фосфорсодержащих ЖМК

а) - нейтральное выщелачивание после селективного восстановления;

б) - сернокислотное выщелачивание.

Оценка применимости указанных методов с условием разделения марганца и фосфора была сделана на основании результатов термодинамического анализа (расчета свободных энергий взаимодействия по характерным реакциям технологий и построения диаграмм фазовых равновесий (табл. 1, рис.2)). Расчет реакций cульфатизирующего обжига (53 реакции для системы
Mn-S-O) показал возможность их осуществления наряду с разрешением проблемы разделения марганца и фосфора, который в указанном диапазоне температур (400-800С) остается в исходной форме Ca3(PO4)2 и отфильтровывается в кек.

Таблица 1

Значения свободных энергий Гиббса в зависимости от температуры

В случае переработки ЖМК безобжиговым способом
(рис.а1б), возможен переход фосфора в раствор в виде
H3PO4, CaHPO4H2O, Ca(H2PO4)2, о чем свидетельствует термодинамический расчет реакций 1-3 (табл. 2).

Таблица 2

Значения свободных энергий Гиббса в зависимости от температуры

Результаты лабораторных исследований по выщелачиванию шельфовых железомарганцевых конкреций раствором серной кислоты, подтвердили наличие фосфора в конечном растворе (рис.а3, 4).

Рис. 3. Лабораторная установка для выщелачивания шельфовых ЖМК

1- термостат; 2-электроды рН-метра; 3 -сальниковое уплотнение;
4 - штуцер для отбора проб р-ра. 5- круглодонная колба.

Рис. 4. Кинетика процесса выщелачивания фосфорсодержащих ЖМК
серной кислотой

Возможным методом селективного извлечения марганца ваводорастворимую форму является сульфатизация марганцевых конкреций в кипящем слое при температуре 550-600 С.

При выполнении эксперимента предполагали, что фосфор ваусловиях сульфатизирующего обжига в указанном диапазоне температур 550-600аС переходит в соединения, неподвергающиеся выщелачиванию водными растворами.