На правах рукописи

Вальнин Георгий Павлович

ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА ИТТРИЯ (III), ПОЛУЧЕННАЯ ПО АЛКОКСОТЕХНОЛОГИИ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва Ц 2008

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (ФГУП ИРЕА).

Защита состоится л18 июня 2008 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 Федерального Государственного унитарного предприятия Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ, 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного унитарного предприятия Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ.

Автореферат разослан л мая 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Е.Е. Гринберг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время все большее значение приобретают разработка и создание оптически прозрачных керамических материалов.

Прозрачные керамические материалы, созданные на основе чистых оксидов, по многим физико-химическим свойствам, таким как термостойкость, температура плавления, механическая прочность и т.д. превосходят стекло и в ряде случаев монокристаллы, а их производство является энергетически и экономически более выгодным, чем получение последних.

Большой интерес представляет оптически прозрачная керамика на основе чистых оксидов, легированных ионами различных металлов, используемая в оптических приборах и лазерах.

Одним из таких оксидов является оксид иттрия (III). Прозрачная керамика из оксида иттрия (III) обладает высоким светопропусканием в видимой и ИК-области спектра, высокой температурой плавления (2400 C), высокой термостойкостью, имеет высокие механические и электрофизические свойства.

Перспективным способом получения порошков для изготовления оптически прозрачной керамики является алкоксотехнология. Применение алкоголятов обеспечивает высокую степень чистоты конечных продуктов, высокую дисперсность получаемых порошков и более низкие температуры их спекания по сравнению с порошками, полученными другими методами.

Цель работы. Получение оптически прозрачной керамики по алкоксотехнологии из оксида иттрия (III), легированного диоксидом гафния и оксидом неодима (III).

Научная новизна.

• показано, что вопреки данным литературы синтез изопропилата иттрия (III) реакцией безводного хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии аммиака невозможен ввиду образования нерастворимого в изопропиловом спирте аммиаката хлорида иттрия (III);
• определены коэффициенты разделения для микропримесей металлов в системе жидкость-твердое для хлорида иттрия (III) в среде изопропилового спирта;
• показана возможность получения по алкоксотехнологии монодисперсных малоагрегированных высокочистых порошков оксида иттрия (III) с размером частиц менее 200 нм;
• определены условия получения прозрачной керамики на основе оксида иттрия (III), легированного оксидом неодима (III). Выявлена возможность снижения температуры спекания тонкодисперсного порошка оксида иттрия (III) на 200 по сравнению с порошком, полученным из оксалата иттрия (III).

Практическая ценность работы.

• показана возможность снижения температуры спекания керамики и следовательно энергоемкости процесса при использовании тонкодисперсных порошков оксида иттрия (III), полученных по алкоксотехнологии. Показано, что оптические свойства керамики, полученной по алкоксотехнологии, существенно выше, чем у керамики, полученной из карбоната иттрия (III) при одинаковых температурах обжига;
• разработан метод очистки хлорида иттрия (III) путем массовой кристаллизации из изопропилового спирта;
• отработана методика получения высокодисперсных порошков оксида иттрия (III) из карбоната иттрия (III), синтезированного путем распыления концентрированного горячего водного раствора хлорида иттрия (III) в разбавленный охлажденный раствор карбоната аммония;

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и тезисы 6 докладов на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих конференциях:

III Международная научная конференция ФКинетика и механизм кристаллизацииФ, г. Иваново, 2004; IV международная конференция "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2004; XII конференция Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение, Нижний Новгород, 2004; Всероссийская конференция Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004, г. Екатеринбург, 2004.

ичный вкдад. Сформулирована задача исследования. Проведены эксперименты по получению безводного хлорида иттрия (III) высокой чистоты, синтеза из него изопропилата иттрия (III), гидролиза изопропилата иттрия (III), синтезу карбоната иттрия (III), выделению и термообработке порошков оксида иттрия (III) из изопропилата иттрия (III) и карбоната иттрия (III). Получены образцы оптически прозрачной керамики на основе оксида иттрия (III).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы (123 наименования). Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования:

• Получение оптически прозрачной керамики на основе оксида иттрия (III) с использованием алкоксотехнологии.
• Получение оптически прозрачной керамики из высокодисперсных порошков оксида иттрия (III), активированных ионами Nd3+, синтезированных путем распыления концентрированного раствора нитрата иттрия (III) в раствор карбоната аммония.
• Cравнение свойств керамики, полученной выше описанными методами;

В обзоре литературы представлены общие сведения о прозрачной керамике на основе оксида иттрия (III). Рассмотрены факторы, влияющие на светопропускание керамики, теоретические основы получения прозрачной керамики. Особое внимание уделено рассмотрению различных технологических схем получения прозрачной керамики на основе оксида иттрия (III), легированной различными добавками, улучшающими спекание.

Рассмотрены различные методы получения ультрадисперсных порошков, дана их сравнительная характеристика. Показано, что алкоксотехнология дает возможность получения порошков с более высокими технологическими свойствами по сравнению с другими методами.

Рассмотрены основные методы получения алкоголятов редкоземельных элементов, их свойства и механизмы гидролиза, методы получения безводных хлоридов редкоземельных элементов.

В экспериментальной части описаны методы исследований, исходные материалы, методики получения безводного хлорида иттрия (III), его очистки, синтеза изопропилата иттрия (III), карбоната иттрия (III), ультрадисперсных порошков оксида иттрия (III) и изготовления образцов керамики, а также приведены результаты исследований порошков оксида иттрия (III) и керамики на их основе.

Методы исследований. Для получения ультрадисперсных порошков оксида иттрия (III) были использованы два метода - алкоксотехнология, основанная на гидролизе изопропилата иттрия (III) с последующей термообработкой гидролизата, и осаждение карбоната иттрия (III) путем распыления высококонцентрированного раствора хлорида иттрия (III) в раствор карбоната аммония.

При выборе исходных соединений учитывали их чистоту, возможность регенерации и стоимость.

Для исследования получаемых порошков применяли методы рентгенофазового анализа (аппараты ДРОН-3М и Huber G670 Guinier camera (излучение CuK)), термического анализа (дериватограф Q-1500 системы Паулик, Паулик, Эрдей). Морфологию порошков изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-5910 LV, JSM-5610) и петрографического анализа в проходящем свете, который также включал определение фазового состава (микроскоп ПОЛАМ Р 211).

Степень завершенности процесса спекания исследуемых образцов характеризовали изменением кажущейся плотности и в отдельных случаях открытой пористости, которые определяли по ГОСТ 2409-67 методом гидростатического взвешивания образцов, предварительно насыщенных водой. Точность определения кажущейся плотности составляла 0,01 г/см3, а открытой пористости 0,1%.

Получение безводного хлорида иттрия (III) и его очистка. Безводный хлорид иттрия (III) получали путем хлорирования смеси оксида иттрия (III) с графитом в токе хлора при 800-900C по реакции:

Y2O3 + 3Cl2 + 3C = 2YCl3 + 3CO

Хлорирование проводили в установке, представляющей собой горизонтальный реактор, снабженный печью резистивного нагрева, в который загружали исходную смесь и подавали осушенный пропусканием через слой концентрированной серной кислоты газообразный хлор из баллона.

Порошок оксида иттрия (III) прокаливали в муфельной печи при 800C для удаления сорбционной воды, смешивали с графитом и смесь помещали в реактор. Печь нагревали до 800900C, затем включали подачу хлора.

В ходе синтеза реакционная масса приобретала высокую подвижность за счет образования жидкой фазы - расплавленного хлорида иттрия (III) (Tпл=721 C). Реакция проходила с достаточной скоростью, о чем свидетельствовало бурное выделение газообразных продуктов реакции из реакционной массы.

О завершении реакции судили по началу интенсивного проскока хлора через реактор.

Было обнаружено, что при взаимодействии смеси оксида иттрия (III) с древесным углем или БАУ выход реакции по треххлористому иттрию при аналогичных технологических режимах (температуре, скорости подачи хлора) ниже на 5-12%, чем при синтезе с использованием в качестве восстановителя графита. Это может быть следствием того, что графит по-видимому оказывает каталитическое действие на данную реакцию.

Хлорид иттрия (III) извлекали из реакционной смеси горячим изопропиловым спиртом, затем фильтровали через беззольный фильтр синяя лента.

Очистку хлорида иттрия (III) от примесей осуществляли путем массовой кристаллизации из изопропилового спирта. Раствор хлорида иттрия (III) в изопропиловом спирте помещали в реактор и отгоняли часть спирта, после чего включали перемешивание и медленно охлаждали в течение нескольких часов.

Эффективность очистки определяли по коэффициенту распределения (табл.1) примесей в системе маточный раствор - кристаллы, который рассчитывали по формуле:

0 = xк / xм, (1)

где xк - концентрация примеси в кристаллах, xм - концентрация примеси в маточном растворе.

Таблица 1. Значения коэффициентов распределения при очистке YCl3.

Синтез изопропилата иттрия (III). Для синтеза изопропилата иттрия (III) были использованы две реакции - взаимодействие хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии аммиака (YCl3 + 3i-C3H7OH + 3NH3 = Y(i-C3H7O)3 + 3NH4Cl) и взаимодействие хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии натрия (YCl3 + 3i-C3H7OH + 3Na = Y(i-C3H7O)3 + 3NaCl).