На правах рукописи

ТАЛИПОВ МАРАТ РИФКАТОВИЧ ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НИТРОЗООКСИДОВ 02.00.17 - Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА 2006 2

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научный консультант: доктор химических наук Сафиуллин Рустам Лутфуллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович доктор химических наук, профессор Халилов Леонард Мухибович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская область

Защита диссертации состоится 30 ноября 2006 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете: 450074, Уфа, Фрунзе, 32, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета

Автореферат диссертации разослан 30 октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор Хурсан С.Л.

2 3 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование строения и химических свойств 1,3-диполярных пероксидных соединений (X+-O-O-), таких, как озон (X=O), нитрозооксиды (X=RN), карбонилоксиды (X=R2C) и персульфоксиды (X=R2S), является актуальным для решения синтетических и биологических задач.

Недостаток экспериментальных данных и неоднозначность их интерпретации наряду со сложностью электронного строения этих соединений делает их привлекательными объектами для теоретического исследования.

Соединения вида XOO классифицируются как 1,3-диполи без кратных связей, стабилизация которых происходит за счет образования внутреннего октета. Электронное строение группы XOO может быть представлено как цвиттер-ионное (X+-O-O-, X=O+-O- и т.д.) либо как бирадикальное (X-O-O).

Трехцентровая 4-электронная -система характеризуется относительно высоколежащей ВЗМО и низколежащей НВМО, и частицы с подобными группами могут проявлять и электрофильные, и нуклеофильные свойства.

Химия озона, а также карбонилоксидов довольно подробно изучена как теоретическими, так и экспериментальными методами. Химия нитрозооксидов проработана в меньшей степени, что, в сочетании с высоким интересом к процессу фотоокисления ароматических азидов, делает актуальным систематическое исследование свойств нитрозооксидов.

Нитрозооксиды - лабильные частицы со структурной формулой R-N-O-O - являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса.

Исследование химических и физико-химических свойств нитрозооксидов способствует более полному пониманию механизма реакций, протекающих при фотолизе ароматических азидов в присутствии кислорода, и является одной из важных задач химии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов (регистрационный номер 01.20.00.13598) и Кинетика, продукты и механизм реакций высокореактивных интермедиатов окислительных процессов - карбонил- и нитрозооксидов (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов (10002251/ОХНМ-01/118-141/160603-687), АВЦП Минобрнауки РФ Развитие научного потенциала высшей школы, код проекта РНП.2.2.1.1.6332, гранта Роснауки по теме РН-16/007 Научно-организационное, методическое и техническое обеспечение организации и поддержки научно-образовательных центров в области химии и Е, а также фонда поддержки научных школ (НШ728.2003.3, НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Провести теоретическое моделирование физикохимических свойств нитрозооксидов, а также исследовать химические свойства нитрозооксидов, в том числе при их взаимодействии с компонентами системы фотоокисления азидов.

Научная новизна. Методами квантовой химии проведено систематическое исследование геометрического и электронного строения ряда замещенных ароматических нитрозооксидов, предсказаны характеристики их УФ-, ИК- и ЯМР-спектров. Исследовано влияние заместителя в ароматическом кольце и природы растворителя на вышеуказанные свойства. Изучены возможные каналы расходования нитрозооксидов в условиях отсутствия субстрата окисления. Показано, что возбужденные триплетные состояния могут играть важную роль в механизме превращения нитрозооксидов. Проведено квантово-химическое исследование реакционной способности нитрозооксидов по отношению к таким реагентам, как олефины и нитрозосоединения.

Практическая ценность. Нитрозооксиды являются интермедиатами фотоокисления азидов - сшивающих реагентов полимерных материалов и светочувствительных компонентов бессеребряной фотографии и литографии.

Стадия взаимодействия нитрена с кислородом, ведущая к образованию нитрозооксидов, обрывает рост полимерной цепи, и исследование физикохимических и химических свойств нитрозооксидов способствует более тонкому пониманию и управлению процессами, протекающими при полимеризации азидов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: л8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Velikiy Novgorod, 2004), XX Украiнська конференцiя з органiчноi хiмii (Одесса, 2004), V Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2005), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии (Уфа, 2005), Conference on Chemical Reactivity, (Brussels, Belgium, 2006), XIII Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 109 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 35 таблиц. Список литературы включает наименований.

Благодарность. Автор выражает огромную благодарность С.Л. Хурсану за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы.

2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Выбор расчетной модели Свойствам нитрозооксидов посвящено небольшое количество теоретических работ. Одной из причин является сложность электронного строения нитрозооксидов. Волновая функция нитрозооксидов обладает частично многоконфигурационным характером, что значительно ограничивает круг корректно описывающих исследуемую систему методов. Дополнительным препятствием является ресурсоемкость адекватных методов, что делает их неприменимыми к расчету свойств ароматических нитрозооксидов.

При выборе методов расчета мы использовали в качестве основного критерия согласование теоретических результатов и экспериментальных данных. В первую очередь представляет интерес сравнение спектральных характеристик, поскольку ИК- и УФ-спектроскопия являются основными инструментами изучения нитрозооксидов. По этой причине выбор модели ориентирован на спектральные характеристики.

В качестве модельного соединения использовали транс-HNOO. Этот выбор обусловлен тем, что для транс-HNOO существуют данные ИК-спектра, полученные экспериментальным путем. Кроме того, известно, что методы CRCCSD(T), CCSD(TQf), CCSDT-3(Qf) дают прекрасное соответствие с экспериментальными данными. Данное обстоятельство позволяет использовать их в качестве эталонных методов.

Нами проведено сравнение c эталонными величин длин связей нитрозооксидной группы, рассчитанных с применением методов учета электронной корреляции MP2, QCISD(T), CAS-SCF, CAS-PT2 и B3LYP и базисных наборов вплоть до aug-cc-pVQZ. Обнаружено, что использование методов теории возмущений приводит к значительным ошибкам. По всей видимости, эти ошибки обусловлены сближенностью синглетного (основного) и триплетного электронных состояний нитрозозооксида. В то же время, прекрасную точность демонстрирует метод UB3LYP, что, в сочетании с его малой ресурсоемкостью, предопределило его использование при поиске равновесных геометрических структур нитрозооксидов, а также решении колебательной задачи.

Нами найдено, что для расчета спектральных свойств ароматических нитрозооксидов вполне допустимо применение методов TD-DFT, в частности, с использованием гибридного функционала B3LYP.

Таким образом, DFT-методы являются надежным инструментом для расчета геометрических, электронных и спектральных свойств ароматических нитрозооксидов.

Ряд дополнительных расчетов показал, что для вычисления положения полос поглощения в УФ-спектре замещенных ароматических нитрозооксидов наиболее целесообразным представляется использовать базисный набор 6311+G(d,p). Необходимо также отметить, что геометрическое строение нитрозооксидов корректно описывается с использованием более простых базисов, в частности, 6-31G(d).

2.2 Геометрическое строение нитрозооксидов При поиске геометрического строения устойчивых форм фенилнитрзоооксида обнаружено 2 локальных минимума, соответствующих значениям диэдрального угла C-N-O-O 0о и 180о.

Найдено, что цис-форма PhNOO на 2.0 кДжмоль-1 устойчивее трансформы. Согласно нашим расчетам, устойчивые состояния разделены достаточно высоким потенциальным барьером 52.6 кДжмоль-1, что указывает на низкую скорость конформационного перехода при комнатных температурах.

Установлено, что транс-формы нитрозооксидов характеризуются меньшими величинами валентных углов в нитрозооксидном фрагменте по сравнению с соответствующими цис-формами. Также необходимо отметить, что в транс-формах длина связи O-O нитрозооксидной группы длиннее соседней N-O связи, в то время как в цис-формах наблюдается обратное. В ряду пара-замещенных ароматических нитрозооксидов по мере возрастания электроноакцепторных свойств заместителя наблюдается монотонное уменьшение длины связи O-O (на 0.018 для цис-формы и на 0.013 для транс-формы при переходе от R=NMe2 к R=NO2).

Несмотря на стерические затруднения, цис-конформеры замещенных ароматических нитрозооксидов устойчивее соответствующих трансконформеров. Наиболее важным стабилизирующим фактором является n(N) *(OЦO)-взаимодействие по донорно-акцепторному механизму, энергия которого составляет 4.2 кДжмоль-1 для транс-конформера и 57.кДжмоль-1 для цис-конформера фенилнитрозооксида (Рис. 1).

O O O N O N цис-форма транс-форма Рис. 1. Орбитальные взаимодействия, стабилизирующие цисконформацию нитрозооксидов.

Геометрическое строение фенилнитрозооксида, локализованное в рамках модели неспецифической сольватации (растворитель - ацетонитрил), незначительно отличается от структуры, полученной без учета растворителя (максимальное различие составляет 0.007 для длин связей и 0.3 градуса для валентных углов). Моделирование среды ацетонитрила в рамках теории специфической сольватации также дало незначительное изменение геометрических характеристик фенилнитрозооксида (максимальное различие составляет 0.008 для длин связей и 0.4 градуса для валентных углов). Таким образом, для расчета свойств нитрозооксидов в растворителях представляется возможным использовать геометрические структуры нитрозооксидов, оптимизированные без учета растворителя.

2.3 Электронное строение ароматических нитрозооксидов Нами обнаружено, что величина суммарной избыточной электронной плотности нитрозооксидной группы монотонно возрастает с увеличением электронодонорности заместителя в ароматическом кольце и диэлектрической проницаемости растворителя, причем природа заместителя в ароматическом кольце является доминантным фактором.

Заряд нитрозооксидной группы почти полностью локализован на терминальном атоме кислорода (Рис. 2). Второй атом кислорода и атом азота несут соответственно небольшой положительный (в среднем 0.05 а.е.) и небольшой отрицательный (в среднем -0.03 а.е.) заряд.

-0.0.0.-0.-0.O -0.0.-0.0.O 0.O O -0.N N -0. транс-форма цис-форма Рис. 2. Распределение электронной и спиновой плотностей по атомам нитрозооксидной группы фенилнитрозооксида (в а.е.). Обычным шрифтом указано распределение электронной плотности, подчеркнутым - распределение спиновой плотности.

Замечено, что нитрозооксидная группа цис-конформеров обладает большим зарядом по сравнению с соответствующими транс-состояниями. В свою очередь, транс-конформеры характеризуются большими значениями избыточной спиновой плотности на атомах нитрозооксидной группы. Эти обстоятельства позволяют предположить различную реакционную способность конформеров.

2.4 Спектроскопия нитрозооксидов 2.4.1 УФ-спектры Нами рассчитаны положения максимумов поглощения max УФ-спектров пара-R-C6H4-NOO (Таблица 1). Несмотря на то, что результаты расчетов методом TD-UB3LYP предсказывают положения максимумов поглощения пара-R-C6H4-NOO в более коротковолновой области относительно экспериментальных величин, между этими рядами данных наблюдается хорошее согласование.

Сопоставление положения максимумов поглощения исследованных замещенных фенилнитрозооксидов в различных растворителях, полученных квантово-химическими и экспериментальными методами (Рис. 3), показало, что во всех растворителях наблюдается корреляция рассчитанных и экспериментально полученных max. При этом найдено, что, хотя параметры корреляции для цис- и транс-нитрозооксидов различаются, влияние растворителя на величины угловых коэффициентов незначительно. По этой причине данные для всех растворителей сведены в одну зависимость для цис- (1) и транс- (2) нитрозооксидов.

Полученные линейные зависимости (1) и (2) возможно использовать для предсказания величины max на основании результатов квантово-химических расчетов.

(1) max(expt) = -415 + 2.3 * max(calc); R = 0.95.

(2) max(expt) = -205 + 1.5 * max(calc); R = 0.97.